Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân tại khu vực khai thác vàng Thần Sa, Thái Nguyên

1 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng đang là vấn đề toàn cầu đƣợc tất cả các quốc gia và nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong số các chất ô nhiễm tồn tại trong môi trƣờng thì kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân đóng một vai trò quan trọng trong các quá trình chuyển hóa và tích lũy sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể các kim loại nặng sẽ gây ảnh hƣởng lớn tới sức khỏe con ngƣời, chúng đƣợc coi là một trong các tác nhân gây ung thƣ và các bệnh hiểm nghèo khác. Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc vào dạng hóa học của nó; thủy ngân hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ, dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân (CH3Hg+), dạng này đƣợc tích luỹ trong tế bào cá và động vật. Metyl thủy ngân tan đƣợc trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong não tủy.

Đặc tính nguy hiểm nhất của metyl thủy ngân là có thể chuyển dịch đƣợc qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của bào thai qua nhau thai. Trên thế giới, đã có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thủy ngân xảy ra ở quy mô lớn. Năm 1953 - 1960 tại thành phố Minamata, Nhật Bản đã có 2955 ngƣời nhiễm độc thuỷ ngân. Trong số những ngƣời bị nhiễm độc, đã có 45 ngƣời chết.

Những khuyết tật về gien đã đƣợc quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản đƣợc khai thác từ vịnh. Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu. Thủy ngân đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ hóa chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, sơn, tách vàng trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm. Theo báo cáo của Cục hóa chất - Bộ Công thƣơng, năm 2016, Việt Nam có 4 ngành chính liên quan đến sử dụng và phát thải thủy ngân gồm sản xuất và sử dụng thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy, sử dụng trong lĩnh vực y tế và khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ, hàng năm nƣớc ta phát thải ra môi trƣờng khoảng 49.131 kg thủy ngân.

Trong môi trƣờng, thuỷ ngân biến đổi qua các dạng tồn tại hoá học của nó bởi các hoạt động của tự nhiên và con ngƣời, thủy ngân đƣợc giải phóng vào khí quyển bởi nhiều nguồn khác nhau, sau đó phân tán và lắng đọng xuống trái đất, thủy ngân đƣợc lƣu giữ và chuyển hóa trong đất và nƣớc. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành các hợp chất metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong trầm tích, trong nƣớc và cả trong cơ thể sinh vật. Quá trình metyl hoá thủy 2 ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đƣa thủy ngân vào trong chuỗi thức ăn. Các hoạt động khai thác vàng thủ công sử dụng thủy ngân kim loại để tạo hỗn hống, tuy nhiên trong trầm tích tại khu vực khai thác lại phát hiện thấy metyl thủy ngân.

Sự chuyển hóa của các dạng thủy ngân tại khu vực khai thác vàng diễn ra rất phức tạp, các nghiên cứu về quá trình metyl hóa và tích lũy sinh học của thủy ngân trong cá và động vật đáy tại các khu vực này còn hạn chế. Mặt khác, ở Việt Nam chƣa có các quy trình hƣớng dẫn về phân tích metyl thủy ngân trong trầm tích và các mẫu sinh học. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường tại khu vực khai thác vàng Thần Sa,Thái Nguyên”. Mục tiêu của luận án được đặt ra là: - Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp phân tích metyl thủy ngân trong mẫu sinh học có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao.

- Nghiên cứu, đánh giá sự chuyển hóa và tích lũy sinh học của thủy ngân trong các mẫu trầm tích và sinh học tại khu vực khai thác vàng Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên. Để đạt đƣợc mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm: - Khảo sát, lựa chọn các điều kiện tối ƣu và xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng tổng thủy ngân trong mẫu trầm tích và mẫu sinh học. - Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện tối ƣu và xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng metyl thủy ngân trong trầm tích bằng phƣơng pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD). - Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lƣợng metyl thủy ngân trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa hơi lạnh cải tiến kết hợp các kỹ thuật chiết lỏng - lỏng.

- Áp dụng quy trình phân tích xây dựng đƣợc để xác định hàm lƣợng tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích, sinh học tại khu vực khai thác vàng Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên và đánh giá sự chuyển hóa và tích lũy thủy ngân trong các đối tƣợng mẫu nghiên cứu trên. Thủy ngân trong tự nhiên và nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng 1. Thủy ngân trong tự nhiên Thủy ngân (Hg) tồn tại chủ yếu ở các dạng 0, +1, +2, rất ít hợp chất của thủy ngân tồn tại ở trạng thái oxit hóa +3. Trong tự nhiên thủy ngân tồn tại chủ yếu ở các dạng sau [1]: - Dạng thủy ngân kim loại (Hgo), tồn tại ở trạng thái lỏng và hơi.

- Dạng thủy ngân vô cơ tồn tại ở các dạng nhƣ: HgS, HgO, Hg(OH)2, Hg2Cl2, HgCl2, HgCN2, Hg(NO3)2,… có độ hòa tan khác nhau. - Dạng có khả năng trao đổi ion (liên kết với Mn - Fe trong mẫu trầm tích). - Dạng thủy ngân hữu cơ tồn tại ở các dạng nhƣ: (CH3)2Hg phân hủy chậm, CH3Hg+ hầu nhƣ không phân hủy và các dạng thủy ngân hữu cơ RHgX; - Dạng cặn dƣ (phần còn lại của thủy ngân bị ràng buộc bởi các nguyên tố khác mà không thể chiết xuất đƣợc bởi các thuốc thử trƣớc đó). Trong tự nhiên, thủy ngân tồn tại chủ yếu dƣới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2).

Rất hiếm khi gặp thủy ngân dƣới dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thủy ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành các mỏ lớn. Nói chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá. Các khoáng vật cộng sinh với thần sa thƣờng có antimonit (Sb2S3), pyrit (FeS2), asenepyrit (FeAsS), Arsenic trisulfide (As2S3).

Các khoáng vật phi quặng đi kèm theo thần sa thƣờng có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả fluorit, barit. Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường Thủy ngân đƣợc phát tán vào môi trƣờng từ nguồn tự nhiên và nhân tạo, dƣới dạng khí hoặc dạng hạt. Thủy ngân phát thải vào môi trƣờng tồn tại chủ yếu xung quanh các nguồn thải, một phần đƣợc phát tán lan truyền ra xa nhờ mƣa gió và các dòng chảy. Thủy ngân tác động đến tất cả các hệ sinh thái do có sự chuyển hóa giữa các dạng của thủy ngân.

Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trƣờng Chu trình tuần hoàn của thủy ngân trong môi trƣờng có thể khái quát gồm 6 quá trình chính [9]: (1) Sự tách hơi thủy ngân từ đá, đất và nƣớc mặt hoặc khí thải từ núi lửa, các hoạt động của con ngƣời. Hơi thủy ngân tồn tại với thời gian dài trong khí quyển có thể đến một năm vì vậy chúng có khả năng phát tán rộng. (3) Sự lắng đọng thủy ngân xuống đất và nƣớc mặt: Hơi thủy ngân trong khí quyển qua quá trình oxi hóa quang hóa tạo thành thủy ngân II, kết hợp với hơi nƣớc và theo mƣa rơi xuống mặt đất. (4) Sự chuyển hóa thành sunfua thủy ngân không tan.

(5) Sự chuyển hóa hóa học và chuyển hóa sinh học thành các dạng dễ hòa tan, trong đó có 5 quá trình chuyển hóa lớn:  Quá trình metyl hóa thủy ngân.  Quá trình đề metyl hóa thủy ngân.  Quá trình khử Hg2+ thành thủy ngân kim loại Hgo.  Quá trình oxy hóa Hgo thành Hg2+.

 Tác động của các vi sinh vật chuyển hóa Hg2+ thành các dạng chất hữu cơ khác nhau. 5 (6) Quay trở lại khí quyển hoặc tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Trong không khí thủy ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thủy ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng. Trong nƣớc biển và đất, thủy ngân vô cơ bị metyl hóa thành các dạng metyl thủy ngân và đƣợc tích lũy vào động vật.

Một phần thủy ngân này liên kết với lƣu huỳnh tạo thành kết tủa thủy ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích. Quá trình metyl hoá thủy ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đƣa thủy ngân vào trong chuỗi thức ăn. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành các hợp chất metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong trầm tích, trong nƣớc và cả trong cơ thể sinh vật [10]. Các phản ứng đề metyl hoá xảy ra cùng với quá trình bay hơi của dimetyl thuỷ ngân làm giảm lƣợng metyl thuỷ ngân trong môi trƣờng nƣớc.

Khoảng gần 100% thuỷ ngân tích luỹ sinh học trong cá là dạng metyl thuỷ ngân. Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tích luỹ sinh học của thuỷ ngân trong môi trƣờng nƣớc, bao gồm độ axit (pH), chiều dài của chuỗi thức ăn, nhiệt độ, các chất hữu cơ hoà tan.Thuỷ ngân sẽ tích luỹ trong sinh vật khi quá trình hấp thu lớn hơn quá trình đào thải thuỷ ngân. Mặc dù tất cả các dạng của thuỷ ngân đều có thể tích luỹ tới một mức nhất định, metyl thuỷ ngân tích luỹ nhiều hơn các dạng khác của thuỷ ngân. Quá trình sản sinh và tích luỹ metyl thuỷ ngân trong nƣớc là một quá trình quan trọng trong tích luỹ sinh học của thuỷ ngân, metyl thuỷ ngân thƣờng chiếm một phần tƣơng đối lớn trong tổng lƣợng thuỷ ngân ở các động vật có mức dinh dƣỡng cao, sau đó đƣợc sử dụng bởi các loài chim ăn cá, động vật và con ngƣời.

Sự hình thành Me-Hg trong nƣớc mặt, trầm tích và sự chuyển hóa các dạng thủy ngân do hòa tan và khuếch tán 1. Ứng dụng của thủy ngân Thủy ngân có rất nhiều ứng dụng do có những tính chất phong phú nhƣ tính dẫn điện, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất và tạo đƣợc hợp kim với hầu hết kim loại. Chính vì vậy thủy ngân đóng một vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau [2, 3].