Luận án tiến sĩ hóa học - Phạm Như Hoàn: Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ PHẠM NHƯ HOÀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHUYỂN HÓA CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG CÓ CHỨA CÁC NHÓM CHỨC ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2024 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ PHẠM NHƯ HOÀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHUYỂN HÓA CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG CÓ CHỨA CÁC NHÓM CHỨC ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH Ngành: Hóa học hữu cơ Mã số: 9 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS. TS Nguyễn Việt Bắc Hà Nội - 2024 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các tác giả khác, các dữ liệu được trích dẫn đầy đủ. Hà Nội, ngày 26 tháng 4 năm 2024 Tác giả luận án Phạm Như Hoàn ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.

Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến GS.TS Nguyễn Việt Bắc đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và luôn giúp đỡ nghiên cứu sinh trong suốt thời gian thực hiện nghiên cứu luận án. Chân thành cảm ơn các thầy cô, các nhà khoa học của Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã giảng dạy, góp ý, trao đổi các nội dung khoa học trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học - Vật liệu đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học và thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn chỉ huy, cán bộ phòng Vật liệu Cao phân tử/Viện Hóa học - Vật liệu đã luôn tạo điều kiện, gợi ý cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình hoàn thành luận án.

Sau cùng xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ, ủng hộ và giúp đỡ để nghiên cứu sinh vượt qua khó khăn hoàn thành luận án. Trân trọng! Nghiên cứu sinh Phạm Như Hoàn iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT. vi DANH MỤC CÁC BẢNG. viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.

xi MỞ ĐẦU. 1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN. Latex cao su thiên nhiên. Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên.

Tính chất của cao su thiên nhiên. Cắt mạch và chuyển hóa cao su thiên nhiên. Cao su thiên nhiên lỏng. Giới thiệu cao su thiên nhiên lỏng Telechelic.

Chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng. Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên liên lỏng epoxy hóa. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán. Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl làm chất kết dính trong nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72.

Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl làm tác nhân tương hợp và tác nhân dai hóa. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu. Nguyên liệu, hóa chất sử dụng nghiên cứu. Thiết bị nghiên cứu.

Các qui trình tổng hợp, chế tạo vật liệu. Qui trình chế tạo cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl. Quy trình chế tạo cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa (LENR). Qui trình chế tạo vật liệu polyuretan từ LNR và toluen diisocyanat.

Qui trình chế tạo mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 có sử dụng cao su LNR làm chất kết dính. Qui trình chế tạo keo dán cao su - kim loại. Qui trình chế tạo vật liệu cao su blend NR/NBR40 có sử dụng LENR25 làm chất tương hợp. Qui trình chế tạo vật liệu nhựa epoxy ED-20 có sử dụng LENR25 và LNR làm tác nhân dai hóa.

Một số phương pháp nghiên cứu, chuẩn bị mẫu và đo đạc. Xác định chỉ số hydroxyl của cao su thiên nhiên lỏng. Xác định độ bền trong dầu diezen của vật liệu cao su blend NR/NBR có sử dụng LENR25 làm tác nhân tương hợp. Xác định hàm lượng gel của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa.

Phương pháp xác định độ bền cơ lý. Phương pháp xác định độ bám dính của keo dán. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của latex cao su thiên nhiên ban đầu.

Kết quả nghiên cứu tổng hợp và chức hóa cao su thiên nhiên. Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl bằng phương pháp cắt mạch latex sử dụng cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2. Kết quả nghiên cứu tổng hợp cao su thiên lỏng epoxy hóa. Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa.

Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán cao su - kim loại. Ứng dụng cao su thiên lỏng có nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm chất dai hóa nhựa epoxy ED-20. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm tác nhân tương hợp hệ cao su blend NR/NBR40. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính cho thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp A72.

125 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ. 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 129 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT BAC-10/VH Cao su butadien acrylontril lỏng chứa nhóm cacboxyl cuối mạch do Viện Hóa học - Vật liệu chế tạo CKH10-KTP Cao su butadien acrylontril lỏng chứa nhóm cacboxyl cuối mạch do Nga chế tạo DOP Dioctyl phtalat DSC Nhiệt vi sai quét ED-20/xLNR Mẫu vật liệu nhựa epoxy được dai hóa bằng LNR x: phần khối lượng LNR trong đơn vật liệu ED-20/yLENR25 Mẫu vật liệu nhựa epoxy được dai hóa bằng LENR25 y: phần khối lượng LENR25 trong đơn vật liệu ENR25 Cao su thiên nhiên epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy là 25 %mol EPDM Cao su etylen propylendien HTPB Polybutadien chứa nhóm hydroxyl cuối mạch KD-yLENR25 Keo dán cao su - kim loại với hàm lượng LENR25 khác nhau: KD: keo dán y: Hàm lượng LENR25 trong đơn keo LENR25 Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy 25 %mol LNR Cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl LNRa-b-c Cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl vii a: thời gian phản ứng b: nhiệt độ phản ứng c: pH môi trường phản ứng LNR/TDIx Mẫu vật liệu cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl được đóng rắn bằng toluen diisocyanat. x: tỷ lệ giữa LNR/TDI MBTS Dibenzothiazole disulfide M̅n Khối lượng phân tử trung bình số M̅w Khối lượng phân tử trung bình khối Mx Mẫu nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp có LNR/TDI làm chất kế dính x: phần trăm LNR/TDI trong đơn nhiên liệu: N330 Than đen N330 NBR40 Cao su nitrile có hàm lượng nhóm -CN ~ 40% aNBR40/bLENR25 Vật liệu cao su blend giữa cao su nitril và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa.

a: phần khối lượng cao su NBR40 trong đơn b: phần khối lượng cao su LENR25 trong đơn NLTLRHH Nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp NP-9 Chất hoạt độ bề mặt không sinh ion (nonyl phenol ethoxylat). NR Cao su thiên nhiên eNR/dNBR40 Vật liệu cao su blend giữa cao su thiên nhiên và cao su nitril. e: phần khối lượng NR trong đơn cao su blend d: phần khối lượng NBR40 trong đơn cao su blend viii PDI Chỉ số phân bố khối lượng phân tử PU Polyuretan S Lưu huỳnh SBR Cao su styren butadien Ph Gốc phenyl TDI Toluen diisocyanat TETA Trietylen tetra amin TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Tg Nhiệt độ thủy tinh hóa UV Tia tử ngoại 6PPD N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylene diamine ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Thành phần cơ bản của latex cao su thiên nhiên .2 Tính chất của cao su thiên nhiên lưu hóa và chưa lưu hóa.3 Thành phần cơ bản của nhiên liệu rắn hỗn hợp .1 Chỉ tiêu chất lượng latex cao su thiên nhiên Việt Nam .2 Thành phần tỷ lệ giữa LNR và TDI .3 Đơn thành phần mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 có sử dụng cao su LNR làm chất kết dính .4 Thành phần đơn keo dán cao su - kim loại với hàm lượng LENR25 khác nhau .5 Các đơn vật liệu cao su blend NR/NBR40 với tỷ lệ các cấu tử khác nhau .6 Đơn vật liệu cao su blend NR/NBR40 với hàm lượng chất tương hợp khác nhau .7 Thành phần đơn nhựa epoxy ED-20 được dai hóa bằng LENR25 .8 Thành phần đơn nhựa epoxy ED-20 được dai hóa bằng LNR .1 Thời gian chảy và độ nhớt riêng của NR.2 Tần số dao động đặc trưng của cao su thiên nhiên .3 Khối lượng phân tử trung bình khối, trung bình số và độ phân bố khối lượng phân tử của các mẫu LNR .4 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR có thời gian cắt mạch khác nhau .5 Khối lượng phân tử trung bình của LNR ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau .6 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau .7 Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng ở các tỷ lệ mol khác nhau .8 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 trên 100g cao su khác nhau .9 Ảnh hưởng của pH đến khối lượng phân tử trung bình của LNR .10 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR có pH khác nhau .11 Các pic đặc trưng trong phổ 1H-NMR của mẫu LNR ở pH khác nhau .12 Các pic đặc trưng trong phổ 13C-NMR của LNR .13 Kết quả chuẩn độ axit mẫu LNR .14 Kết quả chuẩn độ xác định chỉ số hydroxyl mẫu LNR .15 Độ bền cơ lý của các mẫu LNR đóng rắn bằng TDI .16 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu .17 Tần số dao động đặc trưng của NR và ENR25 .18 Khối lượng phân tử trung bình số, trung bình khối của LENR25 ở các thời gian cắt mạch khác nhau .19 Ảnh hưởng pH đến khối lượng phân tử trung bình LENR25 .20 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình LENR25 .21 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu NR, ENR25, LENR25-12 .22 Độ bền bám dính của keo dán cao su nitril - nền thép CT3 .23 Độ bền bám dính của keo dán cao su nitril - nền nhôm .24 Độ bền cơ lý của mẫu vật liệu cao su blend NBR40/LENR25 .