Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nimnsn lafe cosi b feco gd dyzr chế tạo bằng phươn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIEN HAN LAM KHOA HOC VA CONG NGHE VIET NAM HOC VIEN KHOA HOC VA CONG NGHE NGUYEN HAI YEN HIEU UNG TU NHIET CUA HOP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VA Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHE TAO BANG PHUONG PHAP NGUOI NHANH Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIEN HAN LAM KHOA HOC VA CONG NGHE VIET NAM HOC VIEN KHOA HOC VA CONG NGHE NGUYEN HAI YEN HIEU UNG TU NHIET CUA HOP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VA Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHE TAO BANG PHUONG PHAP NGUOI NHANH Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.23 LUAN AN TIEN Si KHOA HOC VAT LIEU NGƯỜI HUONG DAN KHOA HỌC: PGS. NGUYEN HUY DAN Ha Noi — 2017 LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. Nguyễn Huy Dân, người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suối quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đây hiệu qua cua TS.

Tran Dang Thanh, TS. Phan Thé Long, TS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS.

Đã Trân Hữu, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Đinh Chỉ Linh và các cản bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS. Nguyễn Xuân Phúc, PGS. Lê Văn Hồng, PGS. Đỗ Hùng Mạnh, PGS.

Vũ Dinh Lam cùng toàn thể các cán bộ Phòng Vật lÿ Vật liệu Từ và Siêu dẫn đã dành cho tôi trong những năm qua. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận án được hỗ trợ kinh phí của các đề tài nghiên cứu cấp cơ sở của Viện Khoa học vật liệu, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Công việc thực nghiệm trong luận án được thực hiện trên các thiết bị của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu.

Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu, mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này. Hà Nội, tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Hải Yến LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả trong các hợp tác nghiên cứu đã được sự đồng ý của các đồng tác giả.

Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bắt kì công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Hải Yến ii Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu 1. Danh mục chữ viết tắt AEM IEM FM FOPT GMCE MCE MFT PM RC SOPT SQUID TLTK VSM VDH XRD : Phản sắt từ : Chuyên pha từ giả bền điện tử linh động : Sắt từ : Chuyên pha loại một : Hiệu ứng từ nhiệt không lồ : Hiệu ứng từ nhiệt : Lý thuyết trường trung bình : Thuận từ : Khả năng làm lạnh : Chuyên pha loại hai : Thiết bị giao thao lượng tử siêu dẫn : Tài liệu tham khảo : Từ kế mẫu rung : Vô định hình : Nhiễu xạ tia X 2. Danh mục các ký hiệu H : Từ trường : Lực kháng từ : Từ độ : Từ độ bão hòa : Từ độ tự phát : Các biên độ tới hạn : Entropy tw : Entropy mang 1H B, y vad Xo ð TpwnM AH ASm |ASnlma ATiu : Entropy điện tử ; Nhiệt độ : Thời gian ủ nhiệt : Nhiệt độ ủ : Nhiệt d6 Curie : Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ : Nhiệt độ Curle tương ứng với pha austenite : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite : Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite : Nhiệt độ kết thúc của pha austenite : Nhiét d6 chuyén pha martensit - austenite : Nhiệt độ rút gọn : Các số mũ (tham só) tới hạn : Độ cảm từ ban đầu : Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ : Biến thiên từ trường : Biến thiên entropy từ : Giá trị biến thiên entropy từ cực đại : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt IV Hinh 1.

Danh mục các hình và đồ thị Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [55]. Chu trình làm lạnh từ [53]. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất PrGa [150]. Các đường Arrott MỸ - H/M đặc trưng cho chuyển pha loại một của vật liệu NiyMn¿¿ Sn¡¡ (a) [148] và chuyển pha loại hai của vật liệu Lao sSro ›Bao›_„MnO: (b) [89].

Sự phụ thuộc của Ms và Xo vào nhiệt độ cùng với các đường làm khớp (a) và sự phụ thuộc của MIg|P vào HE”) ở các nhiệt độ lân cận Tc (b) của hợp chất Lao ;Cao›Mni_„Fe,Os [46]. So sánh công nghệ làm lạnh nén giãn khí (phải) và công nghệ lam lanh su dung MCE (trai) [55]. Máy lạnh từ thương phẩm của hãng Chubu Electric/Toshiba [48]. Số lượng các mẫu thiết bị làm lạnh (number of prototypes) theo các năm (Reciprocating: chuyển động kiểu pittông, Rotary: chuyền động quay, all cumulative: tổng tích lũy) [69].

Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (AH = 50 kOe) vào nhiệt độ đỉnh (T;¿„„ - nhiệt độ mà tại đó có biến thiên entropy từ cực đại) của một số hệ vật liệu từ nhiệt (Laves phases: các hợp chất có công thức AB; (A là đất hiểm, B là kim loại chuyển tiếp), Ln-manganites: các hợp chất magnanite perovskite) [36]. Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các vật liệu từ nhiệt có MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ ~ 10 tới ~ 80 K với AH = 75 kOe [102]. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hop kim nền RECo; (các biểu tượng đặc — vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng — vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAI; (các biểu tượng vuông rỗng) với AH = 50 kOe [30]. Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và bán hợp kim Heusler (b) [137].

Các chuyền pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z, (Z.=In, Ga, Sn, Sb) [107]. Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyên pha vào nông độ điện tử hóa trị trên một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sn, In, Ga) [107]. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In (b), Z = Sn [73, 79, 107]. Cấu trúc vi mô của hợp kim NiosMngs.„SŠn, phụ thuộc vào x [73].

Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Sn (a), Z = Sb (b) va NisoMn37Snj3 (hinh lồng trong hình (a)) [2]. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng hop kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In voi AH = 50 kOe (b) va 30 kOe (hình lồng trong hinh (b)) [47, 79]. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy tir vao nhiệt độ của mẫu băng NiMn¿s¿Sn¡¡ khi chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt 10 phút (b), ó0 phút (c) và 180 phút (đ) [147]. Ảnh vi cấu trúc của mẫu băng Mn;oNiso.

Cấu trúc tỉnh thể của hợp chất La(Fe,Si)¡s [133]. Sự phụ thuộc của AS„ vào nhiệt độ của các hợp kim LaFe¡:. Vùng gạch chéo đánh dau vung giao nhau cua chuyển pha từ loại một và chuyển pha từ loại hai [62]. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Tc vào nồng độ Co của hợp kim La(Fei.

Các đường cong -AS,(T) của hợp kim La(Fei.„Co;)iioSi¡ và mau x = 0,06, Gd, GdsSi,Ge, (hình lồng vào) [114]. Đường cong M(T) (a) và biến thiên entropy từ AS„(T) (b) của LaFe¡¡. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các băng LaFea. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các bang LaFe;; Si; (a) va LaFej; Si)» (b) [49].

Sự phụ thuộc của từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) vào nhiệt độ của băng hợp kim LaFEe¡¡s„Co,S1¡2 với A H = 50 kOe [144]. Mô hình mô phỏng trật tự và bất trật tự về cấu trúc và hoá học của vật rắn VĐH: a) trật tự liên két (bond order) + trật tự hoá học (chemical order); b) trật tự hoá học + bất trật tự liên kết (bond disorder); c) trật tự liên kết + bắt trật tự hoá học; đ) bắt trật tự liên kết + bắt trật tự hoá học [20]. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại và khả năng làm lạnh từ vào nhiệt độ của các mẫu khác nhau với AH = 15 kOe [27]. Kí hiệu: CoBAA - Fe,Co,Ð,CS:Al:Ga;Piy CrMoBAA - FegssCry xMœ;yCu,,Ga¿PCsBss; CoNanopem - F@œ,Co/ZBuu; BNanoperm - Fey,,.Mo,Cu,;B,; MnHiTperm - Feg.,Mn,CoisNbBis va MoFinemet - Fegg sMosSi}35ByCu,Nbs [39].

Cac duong cong -AS,,(T) cua băng hợp kim vô định hình VI 33 33 34 35 36 3 40 42 Hình 1. Các đường cong M(T) được đo trong từ trường 10 kOe (a) va câc đường AS„(T) trong biến thiên từ trường 15 kOe (b) của hợp kim vô định hình Feso. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng hợp kim vô định hình FesoxZrioB, với AH = 10 kOe [33]. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các hệ băng vô định hình Fes; „Zr,oB;Mn;y (a), Fess.yZrioBsCry (b) và Fes;.

Sơ đồ khối của hệ nâu hồ quang [1]. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không, (2) buồng nâu mẫu, (3) tủ điều khiến, (4) bình khí Ar, (5) nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng nau: (6) điện cực, (7) nỗi nấu, (8) cần lật mẫu. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZGK-1: (1) bơm hút chân không.

(2) buồng mẫu, (3) nguồn phát cao tần; b) bên trong buồng tạo băng: (4) trống quay, (5) vòng cao tan, (6) ống thạch anh. Thiết bị Siemen D5000. Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh, (5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm; b) ảnh chụp. Sơ đề khói của hệ đo SQUID Giản đồ XRD của băng hop kim NispMnso.,Sn,: chưa ủ nhiệt (a) và ủ nhiệt ở 123 K trong 5h (b).

Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp vill 45 46 50 31 51 52 53 54 55 56 58 60 Hình 3.