Luận án tiến sĩ hóa học: Sự hình thành peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý hợp chất màu hữu cơ - Nguyễn Thị Hạnh (ĐH Sư phạm Hà Nội)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 9.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: TS. Nguyễn Bích Ngân 2: TS. Vũ Ngọc Duy Hà Nội - 2022 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các cộng sự đã được các tác giả đồng ý trước khi đưa vào luận án.

Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ luận án nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Hạnh ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Bích Ngân và TS. Vũ Ngọc Duy là những người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thiện luận án.

Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Bích Việt đã giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành luận án. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô bộ môn Hóa học Phân tích, Hóa Công nghệ môi trường, phòng Sau đại học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành luận án. Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô đồng nghiệp đã tạo điều kiện về thời gian và giúp đỡ, động viên em trong công việc để em có thể hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn các cộng sự, các em học viên cao học, sinh viên tại bộ môn Hóa học Phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đã giúp đỡ nhiệt tình để tôi thực hiện được bản luận án này.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đã quan tâm, động viên, khích lệ và ủng hộ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Nguyễn Thị Hạnh iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh và kí hiệu AOP Quá trình oxi hóa nâng cao Advanced Oxidation Process BOD Nhu cầu oxi sinh học Biochemical Oxygen Demand COD Nhu cầu oxi hóa học Chemical Oxygen Demand DPD N,N-dietyl-p-phenylenediamin N,N-diethyl-p-phenylenediamine HPLC Sắc kí lỏng hiệu năng cao High perfomance liquid chromatography MB Xanh metylen Methylene Blue 13 C NMR Cộng hưởng từ hạt nhân 13C 13 C Nuclear Magnetic Resonance PMC Peroxymonocacbonat Peroxymonocarbonate PAA Axit Peaxetic Peracetic acid pt Phương trình RB19 Reactive Blue 19 RB21 Reactive Blue 21 RhB Rhodamine B RY145 Reactive Yellow 145 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TOC Tổng lượng carbon hữu cơ Total Organic Carbon TC Tổng lượng carbon Total Carbon TIC Tổng lượng carbon vô cơ Total Inorganic Carbon UV Tia tử ngoại Ultraviolet UVA Tia tử ngoại có bước sóng từ Ultraviolet A 315 ÷ 400 nm UVC Tia tử ngoại có bước sóng từ Ultraviolet C 200 ÷ 280 nm UV-Vis Tử ngoại – khả kiến Ultraviolet - Visible iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT. iii DANH MỤC BẢNG.

vii DANH MỤC HÌNH. ix MỞ ĐẦU. Tính cấp thiết của luận án. Mục đích nghiên cứu.

Đối tượng và nội dung nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án. Bố cục của luận án. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam.

Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm. Các phương pháp xử lý truyền thống. Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP).

Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxide – bicarbonate. Tính chất của hệ hydrogen peroxide - bicarbonate. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate. Phương pháp phân tích xác định peroxymonocarbonate và các peracid.

Ứng dụng của peroxymonocarbonate. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị. Dụng cụ, thiết bị.

Quy trình thực nghiệm. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate trong dung dịch. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate. Đánh giá khả năng xử lý màu RB19 của peroxymonocarbonate.

Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu. Phương pháp nghiên cứu. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR.

Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC. Phương pháp phân tích chỉ số COD.

Phương pháp phân tích chỉ số TOC. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung dịch. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng.

Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate. Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của peroxymonocarbonate. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB19.

Khả năng khử màu RB19 của H2O2. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại. Ảnh hưởng của nồng độ ion xúc tác Co2+.

Ảnh hưởng của pH. Động học của phản ứng theo nồng độ HCO3- và nồng độ Co2+. Đánh giá khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV. Các sản phẩm sau khi xử lý RB19 bằng peroxymonocarbonate.

Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo nồng độ chất oxi hóa. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate khi có mặt xúc tác ion kim loại. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo pH.

Khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu. 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ. 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

117 PHỤ LỤC vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Phân loại thuốc nhuộm. Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm và nhược điểm của một số quá trình xử lý nước thải truyền thống.

Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa. Tổng hợp PMC ở các tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- khác nhau. Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành PMC. Điều kiện thực nghiệm nghiên cứu độ bền của PMC.

Thể tích các dung dịch để xây dựng dường chuẩn xác định COD. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ H2O2 bằng thiosulfate. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ xác định hàm lượng PMC. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng HCO4- tạo thành.

Hằng số tốc độ hình thành và phân hủy HCO4-. Độ hấp thụ quang của dung dịch RB19 tại bước sóng 592 nm. Kết quả xử lý thống kê sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19. Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của HCO3-.

Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của Co2+. Hiệu suất quá trình khử màu RB19 trong điều kiện không có UV và chiếu UVC 30 phút của một số hệ phản ứng, [RB19] = 100 mg/L; pH = 8. Giá trị COD và TOC trong quá trình xử lý RB19 100 mg/L. Kết quả xử lý RB19 100 mg/L của một số quá trình AOP.

Hằng số tốc độ phản ứng bậc 1(k) và hiệu quả xử lý RhB của một số quá trình AOP. Hiệu suất phân hủy màu RY145 50 mg/L sau khi chiếu UVC 30 phút. Thời gian MB bị phân hủy hoàn toàn ở các hệ phản ứng khác nhau. Kết quả xử lý RY 145, RB21, RhB và MB của một số quá trình.

Tổng hợp kết quả quá trình xử lý chất màu hữu cơ bằng hệ HCO3- – H2O2, Co2+ 0,1 mg/L. Hiệu suất khử màu các chất RY145, RB19, RB21. Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, chiếu tia UVC. 108 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.

Công thức cấu tạo của RB19. Công thức cấu tạo của RY145. Công thức cấu tạo của RB21. Công thức cấu tạo của RhB.

Công thức cấu tạo của MB. Cơ chế phản ứng hình thành PMC từ H2O2 và HCO3- [85]. Cấu trúc tối ưu hóa của ion HCO4- [86]. Cấu trúc tinh thể KHCO4.

Phổ 13C NMR của PMC ở các pH khác nhau [6]. Quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp. Sơ đồ hệ phản ứng không chiếu tia UV cho phản ứng khử màu. Sơ đồ hệ phản ứng có bức xạ UV cho phản ứng khử màu.

Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của HCO4- và HCO3-. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng PMC tạo thành. Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1. Biến thiên nồng độ PMC theo thời gian tại các pH khác nhau.

Biến thiên tổng nồng độ PMC và H2O2 với các hệ khác nhau. Mô hình động học quá trình phân hủy của hệ H2O2 - HCO3– - Co2+. Mô phỏng động học quá trình hình thành và phân hủy HCO 4 - tại các pH = 5, 7, 9. Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH và hằng số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1).

Phổ hấp thụ phân tử của RB19 100 mg/L tại các pH khác nhau. Đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 72 Hình 3. Biến thiên nồng độ RB19 100 mg/L trong phản ứng với H2O2. Điều kiện: [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L.

Ảnh hưởng của nồng độ HCO3- đến hiệu suất xử lý màu RB19. Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1, pH = 8. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L. Điều kiện: [HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [M2+] = 0,1 mg/L.

Hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L với các hệ phản ứng khác nhau. Điều kiện: [HCO3-] = 50 mM, [H2O2] = 100 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L. Ảnh hưởng của nồng độ Co2+ đến hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L. Điều kiện: [HCO3-] = 20 mM, [H2O2] = 40 mM, pH = 8.