Luận án: Hydrogen hóa CO2 xúc tác Ni5/MgO, AC bằng DFT - Văn Thị Minh Huệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số: 9.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. NGUYỄN NGỌC HÀ HÀ NỘI – 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Nguyễn Ngọc Hà. Các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án là trung thực và chưa công bố trong các công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Văn Thị Minh Huệ ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, với sự kính trọng và biết ơn, tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Thành Huế, TS. Nguyễn Thị Thu Hà và các Thầy Cô ở Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí-Khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và cộng sự đã luôn động viên,hỗ trợ tôi trong quá trình làm luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường Đại học Sư phạm Kĩ thuật Vinh và Công ty Cổ phần Dịch vụ Xuất bản Giáo dục Hà Nội đã ủng hộ và cho phép tôi tham gia học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Lời cảm ơn cuối cùng tôi xin dành cho gia đình, vì đã luôn ủng hộ và yêu thương tôi vô điều kiện. Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Văn Thị Minh Huệ iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT.

v DANH MỤC CÁC BẢNG .vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ. ix MỞ ĐẦU. Lí do chọn đề tài. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Những điểm mới của luận án. Bố cục của luận án.

Lí thuyết phiếm hàm mật độ. Phương trình Schrödinger. Các định lí Hohenberg - Kohn. Phương trình Kohn-Sham.

Các sự gần đúng tương quan trao đổi. Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB). TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN. Phản ứng hydrogen hóa CO2.

Xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp cho phản ứng hydrogen hóa CO2. Sơ lược tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. Phương pháp tính toán. 29 iv Chƣơng 3.

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5. Cấu trúc xúc tác Ni5. Hấp phụ CO2 và H2 trên Ni5.

Hydrogen hóa CO2 trên Ni5. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên nền xúc tác Ni5/MgO. Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/MgO.

Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC. Cấu trúc xúc tác Ni5/AC. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/AC.

Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC. So sánh, phân tích khả năng phản ứng trên ba hệ xúc tác. Giai đoạn hấp phụ. Các giai đoạn chuyển hóa.

133 NHỮNG KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO. 134 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ. 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 151 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch AC Activated carbon Carbon hoạt tính AO Atomic Orbital Orbital nguyên tử BO Bond order Bậc liên kết CI-NEB Climbing Image Nudged Elastic Band Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp DFT Density Functional Theory Lí thuyết phiếm hàm mật độ DME Dimethyl Ether Dimethyl Ether DZP Double Zeta plus Polarization basic Bộ hàm cơ sở DZP e Electron Electron Ea Activation Energy Năng lượng hoạt hóa Eads Adsorption Energy Năng lượng hấp phụ Eb Bond energy Năng lượng liên kết Erel Relative Energy Năng lượng tương đối Năng lượng tương quan trao đổi Exc Exchange-Correlation Energy F Final (State) Trạng thái cuối (g) Gas Ở thể khí GGA Generalized Gradient Approximation Sự gần đúng gradient suy rộng HOMO Highest Occpied Molecular Orbital Orbital phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất I Initial (State) Trạng thái đầu IEA International Energy Agency Cơ quan năng lượng quốc tế IPCC Intergovernmental Panel on Climate Ủy ban liên chính phủ về biến đổi Change khí hậu LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa phương vi Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch LUMO Lowest Unoccpied Molecular Orbital Orbital phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất MEP Minimum Energy Path Đường cực tiểu năng lượng MO Molecular Orbital Orbital phân tử PBE Perdew-Burke-Ernzerhof Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE PDOS Partial Density of State Mật độ trạng thái riêng PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng RPW Reaction Path Way Đường phản ứng RWGS Reverse Water-Gas Shift Reaction Phản ứng RWGS SIESTA Spanish Initiative for Electronic Phương pháp SIESTA Simulations with Thousands of Atoms TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.

So sánh hoạt tính của một số hệ xúc tác trên cơ sở kim loại nickel trong phản ứng hydrogen hóa CO2. Cấu trúc và năng lượng tối ưu tương đối (E Rel) của các đồng phân cluster Ni5. Độ dài liên kết NiNi (Ǻ) trong cluster Ni5 lưỡng tháp tam giác. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.

Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 1. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 1. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.

Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn hình thành Ni5H2CO2 và Ni5CO2H2 (kJ. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn R10 trên Ni5. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên MgO.

Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 2. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 2.

Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 2. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/MgO. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên AC.

Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 3. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 3.

Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 3. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/AC. So sánh năng lượng hoạt hóa một số giai đoạn trên 3 hệ xúc tác.

131 ix DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 2. Một số khả năng liên kết của CO2 với kim loại. Giản đồ năng lượng MO của phân tử CO2 (g). Cấu hình hấp phụ của Au25-CO2 (trái) – A), tỉ lệ hình thành CO phụ thuộc thế của Au25 (phải) –A);.

Cấu trúc tối ưu hóa của Cu4 pha tạp O, S và Se. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết vào điện tích trên cluster ZnO trong phản ứng khử CO2 trên ZnO/graphene. Hình ảnh chụp cắt lớp ba chiều của các nguyên tử Ni phân bố trên bề mặt của graphene. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5.

Hình ảnh HOMO-2 của hệ 1.1a1 tại đẳng giá trị 0,015 e/Å3. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của nguyên tử C (a) và O (b) trong phân tử CO2. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5 đề xuất để tính toán.

Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong HCOH (R19) hấp phụ trên Ni5. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác Ni5. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R38 trên xúc tác Ni5. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong CO hấp phụ trên Ni5.

Giản đồ XRD tính toán cho MgO. Một số cấu trúc Ni5/MgO. Cấu trúc tối ưu của Cu4 (a), cấu trúc tối ưu của Cu4/Al2O3 (b). Hình ảnh HOMO-35 của hệ Cu4/Al2O3 tại đẳng giá trị 0,01 e/Å3.

(a) Cấu trúc Ni5/MgO, (b) Hình ảnh HOMO tại đẳng giá trị 0,015e/Å3. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/MgO. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO. Năng lượng tương đối của 7 cấu hình xảy ra khi hấp phụ CO2 trên cluster Cu4.

Cấu hình của 2. Cấu hình sau khi hấp phụ H2 (a) và CO2(b) trên MgO. Hấp phụ CO2 -Cấu hình trước khi tối ưu (a) và sau khi tối ưu (b). Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO đề xuất để tính toán.

Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác Ni5/MgO. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R11→R25 trên xúc tác Ni5/MgO. Mật độ trạng thái của spin_α của nguyên tử C và O và H trong phân tử của tiểu phân R10. Mô hình carbon hoạt tính (AC).

Một số cấu trúc Ni5/AC. (a) Cấu trúc Ni5/AC, (b) Hình ảnh HOMO tại đẳng giá trị 0,015e/Å3. Cấu hình bền nhất sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/AC .