Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp vật liệu Graphene Oxide ứng dụng

GO có cấu trúc lớp carbon hai chiều. Nhóm chức oxy phân bố không đồng nhất trên bề mặt. Vùng sp2 và sp3 lai hóa xen kẽ. Khoảng cách giữa các lớp tăng so với graphite (~0.7-1.2 nm). Tính chất ưa nước do nhóm chức phân cực. Độ dẫn điện thấp hơn graphene nguyên bản. Năng lượng vùng cấm (Eg) có thể điều chỉnh được. GO characterization thường sử dụng XRD, Raman, FTIR, SEM.

Hummers method là phương pháp cổ điển nhất. Sử dụng KMnO4, H2SO4, NaNO3 để oxy hóa graphite. Modified Hummers method cải tiến loại bỏ NaNO3. Tăng lượng KMnO4 để tăng hiệu suất oxy hóa. Thời gian phản ứng thường 2-5 giờ. Nhiệt độ kiểm soát dưới 20°C để tránh phản ứng phụ. Graphene oxide synthesis qua phương pháp này cho hiệu suất cao. Sản phẩm cần rửa nhiều lần để loại tạp chất.

GO ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Chemical sensors sử dụng GO nhờ diện tích bề mặt lớn. Biosensors dựa trên khả năng gắn kết phân tử sinh học. Electrochemical sensors khai thác tính chất điện hóa. Vật liệu hấp phụ loại bỏ chất ô nhiễm nước. Composite GO/kim loại oxide tăng hiệu suất xúc tác. Ứng dụng trong lưu trữ năng lượng, pin, siêu tụ điện.

Ascorbic acid là chất khử xanh, thân thiện môi trường. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng hoặc 60-95°C. Tỷ lệ AA/GO ảnh hưởng đến độ khử. Thời gian phản ứng từ 1-24 giờ. Hydrazine cho độ khử cao nhưng độc hại. NaBH4 khử nhanh nhưng tạo sản phẩm phụ. Sản phẩm rGO cần rửa và sấy khô. Độ khử đánh giá qua tỷ lệ C/O từ EDX hoặc XPS.

Phổ XRD của rGO có peak đặc trưng ở 2θ ~24-26°. Khoảng cách lớp giảm so với GO (~0.34-0.37 nm). Phổ Raman có hai peak D và G. Tỷ lệ ID/IG đánh giá mức độ defect. SEM cho thấy cấu trúc lớp mỏng, nhăn nheo. HR-TEM xác định số lớp và độ kết tinh. AFM đo độ dày lớp rGO (1-5 nm). BET xác định diện tích bề mặt riêng (100-500 m²/g).

rGO có độ dẫn điện cao (10³-10⁴ S/m). Cyclic voltammetry (CV) đánh giá khả năng điện hóa. Cửa sổ điện thế rộng trong dung dịch nước. Dòng nền thấp, tín hiệu/nhiễu cao. Electrochemical sensors sử dụng rGO làm vật liệu điện cực. Khả năng xúc tác điện hóa tốt cho nhiều phản ứng. Ổn định qua nhiều chu kỳ quét. Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng rGO.

Sử dụng tiền chất titanium(IV) hòa tan trong nước. TiCl4, Ti(SO4)2, hoặc titanium alkoxide. Trộn với dung dịch phân tán GO. Điều chỉnh pH để kiểm soát kích thước hạt TiO2. Nhiệt độ thủy nhiệt 120-180°C, thời gian 6-24 giờ. Khử đồng thời GO thành rGO trong quá trình. Tỷ lệ TiO2/rGO ảnh hưởng đến tính chất. Sản phẩm rửa, sấy ở 60-80°C.

XRD xác định pha tinh thể anatase hoặc rutile của TiO2. Peak đặc trưng của rGO ở 2θ ~24°. SEM cho thấy hạt TiO2 phân bố trên bề mặt rGO. Kích thước hạt TiO2 từ 5-50 nm. TEM độ phân giải cao quan sát chi tiết cấu trúc. EDX xác định tỷ lệ Ti/C/O. Raman có peak của TiO2 (144, 399, 516, 639 cm⁻¹) và rGO. UV-Vis DRS đo năng lượng vùng cấm, giảm từ 3.2 eV xuống 2.8-3.0 eV.

Biến tính điện cực GCE bằng TiO2/rGO. Xác định đồng thời PAR và COD trong dược phẩm. Kỹ thuật DP-ASV cho độ nhạy cao. LOD đạt 0.01-0.1 μM. Dải tuyến tính rộng 0.1-100 μM. Xác định URI và HYP trong mẫu sinh học. Biosensors phát hiện glucose, dopamine. Thời gian đáp ứng nhanh (<10 giây). Độ ổn định cao qua 100 chu kỳ đo. Khả năng tái sử dụng tốt.

Sử dụng nguyên liệu tự nhiên như glucose, fructose. Citric acid kết hợp với urea hoặc ethylenediamine. Phương pháp thủy nhiệt ở 160-200°C, 4-12 giờ. Phương pháp vi sóng rút ngắn thời gian xuống 5-30 phút. Không cần bước tinh chế phức tạp. Sản phẩm GQDs phân tán tốt trong nước. Hiệu suất cao, chi phí thấp. Quy trình thân thiện môi trường, bền vững.

Phổ UV-Vis có peak hấp thụ ở 230-270 nm. Vai hấp thụ ở 300-350 nm do n-π* transition. Phổ PL có peak phát xạ 400-600 nm. Màu phát quang từ xanh đến đỏ tùy điều kiện kích thích. Quantum yield phụ thuộc kích thước và nhóm chức bề mặt. Hiệu ứng photoluminescence excitation-dependent. Ổn định quang học tốt trong môi trường sinh lý. Không độc tế bào, tương thích sinh học cao.

GQDs ứng dụng trong biosensors phát hiện glucose, H2O2. Chemical sensors xác định ion kim loại nặng. Cơ chế dựa trên sự thay đổi cường độ huỳnh quang. Phương pháp quenching hoặc enhancement. LOD đạt nM đến pM. Composite TiO2/GQDs cho electrochemical sensors. Xác định URI, HYP với độ nhạy cao. Ứng dụng imaging tế bào nhờ tính chất quang. Theo dõi phân phối thuốc trong cơ thể.

Sử dụng muối kẽm như Zn(NO3)2, ZnCl2, Zn(CH3COO)2. Trộn với dung dịch GO trong nước. Thêm chất kết tủa NaOH hoặc NH3. Phản ứng ở nhiệt độ phòng hoặc 60-80°C. Phương pháp thủy nhiệt ở 120-180°C cho hạt đồng nhất. Khử đồng thời GO thành rGO. Tỷ lệ ZnO/rGO từ 90:10 đến 50:50. Sản phẩm rửa nhiều lần, sấy khô 60-80°C.

XRD xác định pha wurtzite của ZnO. Peak đặc trưng ở 2θ = 31.7°, 34.4°, 36.2°. Kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer (20-50 nm). SEM cho thấy hạt ZnO phân bố trên bề mặt rGO. Hình thái hạt ZnO: cầu, que, lục giác. BET đo diện tích bề mặt riêng (50-200 m²/g). EDX xác định tỷ lệ Zn/C/O. Phổ Raman có peak của ZnO và rGO.

Hấp phụ Congo red với dung lượng 200-500 mg/g. Safranine T đạt 150-300 mg/g. pH ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất hấp phụ. pH tối ưu 4-7 cho phẩm màu cation. pH 2-4 cho phẩm màu anion. Thời gian cân bằng 60-120 phút. Động học hấp phụ tuân theo mô hình pseudo-second-order. Đẳng nhiệt Langmuir mô tả tốt quá trình. Khả năng tái sử dụng qua 5 chu kỳ, hiệu suất >80%.

CV quét điện thế theo chu kỳ tam giác. Tốc độ quét từ 10-500 mV/s. Ghi nhận dòng điện theo điện thế. Đỉnh anodic và cathodic cho thông tin phản ứng. Tính chất thuận nghịch đánh giá qua ΔEp. Diện tích bề mặt điện hóa tính từ peak của [Fe(CN)6]³⁻/⁴⁻. Khảo sát ảnh hưởng pH, tốc độ quét. Xác định cơ chế phản ứng điện hóa.

DP-ASV kết hợp làm giàu và hòa tan. Giai đoạn làm giàu ở điện thế âm. Kim loại khử về dạng đơn chất trên điện cực. Thời gian làm giàu 60-300 giây. Giai đoạn hòa tan quét điện thế về dương. Xung điện thế vi phân tăng độ nhạy. Biên độ xung 10-100 mV. LOD đạt ppb đến ppt. Xác định đồng thời nhiều chất phân tích.

XRD xác định cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. SEM quan sát hình thái bề mặt với độ phóng đại cao. HR-TEM độ phân giải nguyên tử, xác định số lớp. AFM đo độ dày và độ nhám bề mặt. BET phân tích diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp. EDX và XPS xác định thành phần nguyên tố. Raman đánh giá độ defect qua tỷ lệ ID/IG. UV-Vis DRS đo năng lượng vùng cấm.