Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- VŨ VĂN CÁT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO LAI GIỮA HẠT NANO BẠC VÀ OXIT GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN MÔI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2021 luan an BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- VŨ VĂN CÁT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO LAI GIỮA HẠT NANO BẠC VÀ OXIT GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN MÔI TRƯỜNG Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. NGUYỄN VĂN QUY HÀ NỘI - 2021 luan an LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Vũ Ngọc Phan và PGS. Công trình được thực hiện tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án cũng như trong các công bố khoa học của tôi cùng các cộng sự là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội ngày 15 tháng 06 năm 2021 Thay mặt tập thể hướng dẫn Người viết cam đoan TS. Vũ Ngọc Phan Vũ Văn Cát PGS. TS Nguyễn Văn Quy luan an LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của tôi đến tập thể hướng dẫn là các thầy TS.

Vũ Ngọc Phan và PGS. Nguyễn Văn Quy, những người đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, các cô, cán bộ, công nhân viên, học viên cao học và tập thể NCS Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cám ơn cán bộ, nhân viên các phòng thí nghiệm đo UV- vis, TEM, Xray, FT-IR, Raman,.

của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ TW đã giúp đỡ tôi khảo sát đo đạc số liệu chính xác, tin cậy phục vụ quá trình nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin dành sự biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và các thế hệ học sinh đã dành cho tôi những tình cảm, thời gian và luôn động viên để tôi yên tâm, vững vàng chuyên tâm nghiên cứu. luan an Mục lục Trang Mở đầu 1 Chương 1: Tổng quan vật liệu nano lai Ag/GO, cảm biến khí QCM và 6 cảm biến SERS 1. Tổng quan về graphen oxit 7 1.

Cấu trúc của graphen oxit 7 1. Tính chất hóa học của graphen oxit 9 1. Tính chất vật lý của graphen oxit 9 1. Các phương pháp tổng hợp graphen oxit 10 1.

Ứng dụng của vật liệu graphen oxit 10 1. Tổng quan về hạt nano bạc 11 1. Cấu trúc tinh thể của hạt nano bạc 11 1. Tính chất xúc tác của hạt nano bạc 12 1.

Tính chất kháng khuẩn của hạt nano bạc 13 1. Hiệu ứng plasmon của hạt nano bạc 16 1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 18 1. Ứng dụng của hạt nano bạc 20 1.

Tổng quan về vật liệu nano lai Ag/GO 21 1. Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp hóa học 21 1. Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp điện hóa 23 1. Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp vật lý 24 1.

Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp quang hóa 25 1. Ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/GO 25 1. Cảm biến QCM 27 1. Cấu trúc cảm biến QCM 27 1.

Nguyên lý hoạt động cảm biến khí QCM 1. Cảm biến SERS 33 1. Kết luận 35 Chương 2: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO 36 2. Giới thiệu 36 luan an 2.

Quy trình tổng hợp hạt nano Ag và nano lai Ag/GO 36 2. Các thiết bị sử dụng 37 2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano Ag 37 2. Đặc tính của hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 39 2.

Hình thái của hạt nano bạc tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 39 2. Cấu trúc của hạt nano bạc tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 40 2. Đặc tính hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO 41 2. Hình thái của vật liệu nano lai Ag/GO 41 2.

Đặc tính cấu trúc của vật liệu nano lai Ag/GO 43 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X 43 2. Phổ UV-Vis 45 2. Phổ FT-IR 47 2.

Phổ tán xạ Raman 49 2. Kết luận 52 Chương 3: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM sử dụng vật liệu 53 nano lai Ag/GO 3. Quy trình chế tạo cảm biến QCM 56 3. Đặc tính nhạy khí của cảm biến QCM 60 3.

Đặc tính nhạy khí NO2 của cảm biến QCM 60 3. Đặc tính nhạy khí SO2 của cảm biến QCM 68 3. Đặc tính nhạy khí CO của cảm biến QCM 76 3. Khảo sát tính ổn định của cảm biến QCM sử dụng vật liệu GO 86 3.

Cơ chế nhạy khí của cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai 88 Ag/GO 3. Kết luận 89 Chương 4: Ứng dụng vật liệu nano lai Ag/GO trong cảm biến SERS 91 4. Quy trình chế tạo cảm biến SERS sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO 93 trong cảm biến SERS luan an 4. Quy trình khảo sát đặc trưng SERS của vật liệu nano lai Ag/GO 93 4.

Quy trình chế tạo cảm biến SERS sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO 94 phát hiện tricyclazole 4. Đặc tính của cảm biến quang SERS sử dụng vật liệu nano lai 94 Ag/GO 4. Kết quả khảo sát đặc trưng SERS của vật liệu nano lai Ag/GO sử 94 dụng xanh metylen (MB) 4. Cảm biến quang SERS sử dụng để phát hiện thuốc trừ sâu tricyclazole 100 4.

Cơ chế tăng cường tán xạ Raman của vật liệu nano lai Ag/GO 103 4. Kết luận 105 Kết luận 106 Hướng nghiên cứu tiếp theo 107 Danh mục các công trình công bố của luận án 108 Tài liệu tham khảo. 109 luan an Danh mục các chữ viết tắt Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Đ.y Đơn vị tùy ý FTIR Fourier transform infrared Hồng ngoại biến đổi Fourier GO Graphen oxide Graphen oxit IR Infrared Hồng ngoại MB Metylene blue Xanh Metylene PVP polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone QCM Quartz crystal microbalance Vi cân tinh thể thạch anh SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SERS Surface enhanced Raman scattering Tán xạ Raman tăng cường bề mặt TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UV Ultraviolet Tử ngoại Vis Visible Khả kiến XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X luan an DANH MỤC HÌNH Hình Trang Hình 1.1 Các loại vật liệu nano các bon điển hình 6 Hình 1.2 Một số cấu trúc hóa học của GO đã công bố 7 Hình 1.3 A) Ảnh TEM của GO, B) Cấu trúc GO theo quan niệm của K. 8 Josepovits và các cộng sự Hình 1.4 Các mô hình cấu trúc tinh thể bạc 11 Hình 1.5 Ảnh XRD chụp cấu trúc tinh thể Ag 12 Hình 1.6 Sự tương tác giữa các hạt nano Ag với tế bào vi khuẩn 15 Hình 1.7 Phổ hấp thụ của hạt nano Ag 16 Hình 1.8 Hiện tượng cộng hưởng plasmon trên bề mặt của hạt nano Ag 17 Hình 1.9 Cơ chế hình thành hạt nano Ag theo García-Barrasa cùng các 19 cộng sự (A) và Srikar và cộng sự (B).10 Các ứng dụng khác nhau của hạt nano Ag 20 Hình 1.11 Sơ đồ cơ chế khử kim loại chế tạo vật liệu lai Ag/GO 21 Hình 1.12 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/rGO bằng 22 phương pháp thuỷ nhiệt Hình 1.13 Ảnh TEM a) của GO b) của vật liệu nano lai Ag/rGO 23 Hình 1.14 Sơ đồ quy trình chế tạo và ảnh SEM vật liệu nano lai Cu/rGO 24 bằng phương pháp lắng đọng điện hoá Hình 1.15 Sơ đồ quy trình chế tạo và ảnh TEM vật liệu nano lai Ag/GO 24 bằng phương pháp ăn mòn laze Hình 1.16 Một số loại linh kiện vi cân tinh thể thạch anh 28 Hình 1.17 Nguyên tắc cấu tạo của cảm biến QCM 28 Hình 1.18 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của cảm biến QCM điển hình (a) 29 nhìn từ trên xuống và (b) nhìn bên Hình 1.19 Mode dao động a) cơ bản b) họa âm bậc 3 của tinh thể thạch 29 anh, khi có sóng dừng trong tinh thể Hình 1.20 Sự thay đổi tần số cộng hưởng của QCM theo bề dày tinh thể 30 Hình 1.21 Nguyên lý hoạt động của cảm biến QCM 32 Hình 1.22 Cấu trúc, nguyên tắc hoạt động của cảm biến SERS 34 luan an Hình 2.1 Máy đo độ pH của dung dịch trong thí nghiệm tổng hợp vật 37 liệu lai nano Ag/GO Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp thủy nhiệt 37 Hình 2.3 Mẫu dung dịch nano Ag tổng hợp bằng phương pháp thủy 39 nhiệt ở các điều kiện khác nhau Hình 2.4 Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt(b) 40 Hình 2.5 Phổ UV-vis (a) và Giản đồ XRD (b) của hạt nano Ag 40 Hình 2.6 Phổ UV-vis của hạt nano Ag a)khi thời gian thủy nhiệt thay 41 đổi; b) khi có độ pH thay đổi Hình 2.7 Ảnh TEM a) GO và các mẫu cùng nhiệt độ thủy nhiệt, 41 có khối lượng GO khác nhau b) AgGO1, c) AgGO2, d) AgGO3, e) AgGO4, f) AgGO5 Hình 2.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag/GO thu được ở nhiệt độ thủy 43 nhiệt 120 ºC (a), 140 ºC (b), 160 ºC(c), 180 ºC(d), 200 ºC(e), GO (f), của nano Ag Hình 2.10 Các mẫu vật liệu lai nano Ag/GO tổng hợp ở các điều kiện 45 khác nhau Hình 2.11 Phổ UV-vis của các mẫu vật liệu lai nano Ag/GO tổng hợp ở 46 các nhiệt độ khác nhau Hình 2.12 Phổ FTIR các mẫu nano lai Ag/GO Q1(a), Q2(b), Q3(c), 47 Q4(d), Q5(e) và của GO(f) Hình 2.13 Phổ Raman của a) Q1, b) Q2, c) Q3, d) Q4, e) Q5, f)GO 49 Hình 3.1 Quy trình đưa chất nhạy khí nano lên điện cực QCM 56 Hình 3.2 Phương pháp đưa chất nhạy khí nano lên điện cực QCM 57 Hình 3.3 Các mẫu cảm biến QCM đã chế tạo được khảo sát tính nhạy 57 khí Hình 3.4 Sơ đồ hệ đo dùng QCM khảo sát tính nhạy khí 58 Hình 3.5 Ảnh chụp hệ đo dùng QCM khảo sát tính nhạy khí 58 luan an Hình 3.6 Cấu trúc của khí thử NO2 61 Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ dịch tần số của các cảm biến QCM1, QCM2, 61 QCM3 ở các nồng độ khí NO2 khác nhau theo thời gian Hình 3.