Luận án tiến sĩ: Biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu nano ứng dụng xác định thủy ngân trong nước - Đặng Thanh Huyền (Học viện KH&CN Việt Nam)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ĐẶNG THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BẰNG VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 9.18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PHẠM HỒNG PHONG 2. VŨ ĐỨC LỢI Hà Nội – 2021 luan an BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ĐẶNG THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BẰNG VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 9.18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PHẠM HỒNG PHONG 2.

VŨ ĐỨC LỢI Hà Nội – 2021 luan an LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án này là trung thực. Các số liệu, kết quả trong luận án chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Đặng Thanh Huyền luan an LỜI CẢM ƠN Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. Phạm Hồng Phong, PGS.

Vũ Đức Lợi, những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tác giả xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài Khoa học Công Nghệ cấp viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam: “Nghiên cứu chế tạo đầu dò có cấu trúc nano và thiết bị điện hóa điều khiển bằng máy tính nhằm phát hiện lượng vết Hg (II) tại hiện trường”, mã số: VAST 07.03/13-14 và các đề tài Khoa học Công Nghệ cấp cơ sở để tôi thực hiện và hoàn thành các thí nghiệm trong luận án. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo Học viện, Phòng Đào tạo Học viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận án. Tác giả cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Hóa học, Phòng Quản lý tổng hợp đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Tác giả bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các nhà khoa học trong Phòng ứng dụng Tin học trong nghiên cứu Hóa học, đặc biệt, GS. Lê Quốc Hùng, PGS. Vũ Thị Thu Hà đã đóng góp các ý kiến xây dựng và trao đổi về các vấn đề cơ sở lý thuyết cũng như thực tiễn để luận án được hoàn thiện. Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô Giảng viên Khóa đào tạo Sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã bồi dưỡng, vun đắp các kiến thức cần thiết giúp tôi có được những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong học tập cũng như trong nghiên cứu.

Cuối cùng, tác giả xin được bày tỏ lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè, đã luôn bên tôi động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho tôi, luôn mong muốn cho tôi sớm hoàn thành luận án Tác giả luận án Đặng Thanh Huyền luan an MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU. Lý do lựa chọn đề tài. Mục đích, phạm vi và đối tượng nghiên cứu của đề tài. Ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn của luận án.

Nội dung nghiên cứu của đề tài .3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN. Đơn lớp tự sắp xếp. Giới thiệu chung về SAM. Ưu điểm của SAM trong biến tính điện cực rắn.

Vật liệu chế tạo SAM. Cấu trúc SAM trên một số vật liệu. Các phương pháp chế tạo SAM. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc trong quá trình chế tạo SAM.

Vật liệu nền sử dụng chế tạo đơn lớp hữu cơ tự sắp xếp (SAM). Vật liệu vàng nano dạng hạt. Vật liệu composit AuNP − GO. Phân tích thủy ngân.

Khái quát chung về thủy ngân. Ứng dụng của thủy ngân. Độc tính của thủy ngân. Các phương pháp phân tích thủy ngân.

Sử dụng SAM biến tính điện cực ứng dụng phân tích thủy ngân .37 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM. Thiết bị, dụng cụ và vật liệu, hóa chất. Thiết bị và dụng cụ. Vật liệu và hóa chất.

Chế tạo điện cực. Chế tạo lớp AuNP trên điện cực GCE. Chế tạo các SAM biến tính lớp AuNP trên điện cực GCE. Chế tạo lớp composit AuNP-GO trên điện cực GCE.

Chế tạo các SAM biến tính lớp composit AuNP-GO trên điện cực GCE. Phương pháp nghiên cứu. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu. Phương pháp phân tích đối chứng AAS.

Các phương pháp đo điện hóa. Phân tích mẫu thực. Lấy mẫu và bảo quản mẫu. Tiến trình phân tích.

Phương pháp thống kê và phần mềm xử lý số liệu thực nghiệm. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Tạo AuNP trên bề mặt GCE. Các kỹ thuật điện hóa hoạt hóa bề mặt GCE.

Các điều kiện điện phân tạo AuNP. Sự tạo thành AuNP trên bề mặt GCE. Tạo composit AuNP-GO trên bề mặt GCE. Các phương pháp tạo AuNP-GO trên bề mặt GCE.

Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo composit AuNP-GO. Cấu trúc bề mặt composit AuNP-GO trên bề mặt GCE. Sử dụng các SAM biến tính điện cực. 4-pyridineethanthiol biến tính AuNP/GCE.

2-aminoethanthiol biến tính AuNP/GCE. SAM hai cấu tử PET-AET biến tính AuNP/GCE. SAM hai cấu tử PET-AET biến tính AuNP+GO/GCE. Cơ sở lý thuyết sử dụng SAM biến tính điện cực phân tích Hg (II).

Sử dụng điện cực biến tính các SAM để phân tích Hg (II) .1 Quá trình làm giàu. Ảnh hưởng của chiều quét thế đến việc xác định Hg(II). PET-SAM/AuNP phân tích Hg (II). PET-AET-SAM/AuNP phân tích Hg (II).

PET-AET-SAM/AuNP-GO phân tích Hg (II). Kỹ thuật điện hóa làm sạch điện cực. Ứng dụng phân tích Hg (II) trong mẫu thực. Phân tích mẫu giả trong phòng thí nghiệm.

Kết quả đo mẫu thực trong phòng thí nghiệm .100 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .103 luan an DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ý nghĩa Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt A Area Diện tích điện cực Shh Diện tích hình học của điện cực Shđ Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AAS Atomic Absorption Phổ hấp thụ nguyên tử Spectrophotometric AdSV Adsorptive Stripping Von – Ampe hấp phụ hòa tan Voltammetry AET 2-Aminoethanethiol 2-Aminoethanethiol hydrochloride hydrochloride AFS Atomic Fluorescence Phổ huỳnh quang nguyên tử Spectrophotometric ASV Anodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan anot AuNP Au Nanoparticle Vàng nano dạng hạt AuNP/GCE Au Nanoparticle on glassy Vàng nano dạng hạt trên nền cacbon carbon thủy tinh o-AT o-Amino thiophenol o-Amino thiophenol CNT Carbon Nanotube Ống cacbon kích thước nano CPE Carbon Paste Electrode Điện cực cacbon bột nhão CSV Cathodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan catot CV Cyclic Voltammetry Von – Ampe quét thế vòng CVAFS Cold Vapour Atomic Phổ huỳnh quang nguyên tử hóa hơi Fluorescence lạnh Spectrophotometric DME Dropping Mercury Electrode Điện cực giọt thủy ngân DPASV Differential Pulse Anodic Von – Ampe hòa tan anot kĩ thuật Stripping Voltammetry xung vi phân DPCSV Differential Pulse Cathodic Von – Ampe hòa tan catot kĩ thuật Stripping xung vi phân Voltammetry DPV Differential Pulse Voltammetry Von-Ampe xung vi phân luan an Epa, Epc Anodic peak potential,cathodic Thế píc anot, catot peak potential GCE Glassy Carbon Electrode Điện cực cacbon thủy tinh GO Graphene oxide Graphen oxit rGO Reduced graphene oxide Graphenen oxit dạng khử GSH Glutathione Glutathione HMDE Hanging Mercury Drop Điện cực giọt thủy ngân treo Electrode ip Peak current Dòng píc ipa, ipc Anodic peak current,cathodic Dòng píc anot, catot peak current ICP-AES Inductively Coupled Plasma Quang phổ phát xạ nguyên tử cảm Atomic Emission Spectroscopy ứng ICP-MS Inductively Coupled Plasma Phổ khối plasma cảm ứng Mass spectrometry IL Ionic liquid Chất lỏng ion ITO Indium tin oxide Oxit thiếc – indi LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện LSV Linear Scan Voltammetry Von-Ampe quét thế tuyến tính MAA Mercaptoacetic Acid Mercaptoacetic Acid MAT 2-mercapto-5-amino-1,3,4- 2-mercapto-5-amino-1,3,4thiadiazole thiadiazole Me Các kim loại Cd(II), Pb(II), Cu(II) MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân MPA 3-mercaptopropionic acid 3-mercaptopropionic acid MWCNT MultiWalled Carbon Nanotube Cacbon dạng ống nano đa lớp n Số electron trao đổi trong phản ứng điện hóa PET 4-pyridineethanethiol 4-pyridineethanethiol hydrochloride hydrochloride p Pressure Áp suất PP Polypropylen Nhựa PP R Correlation coeficient Hệ số tương quan R2 Coeficient of determination Hệ số xác định luan an RE Reference Electrode Điện cực so sánh RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối Sa, Sb Độ sai chuẩn tương ứng với các yếu tố a, b trong phương trình hồi quy SAM Self-Assembled Monolayer Đơn lớp tự sắp xếp SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SV Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan SWV Square Wave Voltammetry Von – Ampe sóng vuông SWASV Square Wave Anodic Stripping Von – Ampe hòa tan anot kĩ thuật Voltammetry sóng vuông SWSV Square Wave Stripping Von – Ampe hòa tan kĩ thuật sóng Voltammetry vuông t Temperature Nhiệt độ UV-VIS ultraviolet-visible Quang phổ tử ngoại – khả kiến  Tốc độ quét thế XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X XRF X-ray Fluorescence Huỳnh quang tia X WE Working Electrode Điện cực làm việc WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới luan an DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Dạng tồn tại, tính chất và tính độc hại của thủy ngân. Giá trị cụ thể của các thông số trong phương trình Randle – Sevcik. Kết quả nghiên cứu các phương pháp chế tạo composit.

Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuNP/GCE và AuNP-GO/GCE. Giá trị điện lượng Q trên các điện cực biến tính bởi SAM trên nền AuNP- GO. Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-SAM/AuNP. Giới hạn phát hiện và độ thu hồi thủy ngân trên điện cực PET-SAM/AuNP.

Giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM/ AuNP. Kết quả phân tích hàm lượng Hg (II) trong cùng một mẫu trong hai ngày liên tiếp. Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-AET-SAM/AuNP. Giới hạn phát hiện và độ thu hồi thủy ngân trên điện cực PET-AET- SAM/AuNP.

Giá trị dòng píc thủy ngân trên các điện cực khác nhau. Giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM/AuNP-GO. Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-SAM/ AuNP-GO và PET-AET-SAM/AuNP-GO .