Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở pd cho quá trình hydrodeclo hóa tet

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------- CHU THỊ HẢI NAM NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------- CHU THỊ HẢI NAM NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. NGUYỄN HỒNG LIÊN 2. ĐÀO VĂN TƯỜNG Hà Nội - 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

TÁC GIẢ Chu Thị Hải Nam LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể hướng dẫn khoa học PGS. Nguyễn Hồng Liên và GS. Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh. Đặc biệt cám ơn các thầy, cô, anh, chị trong Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích (BET, TPR-H2, hấp phụ xung CO, XRD, GC, …), các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn thành tốt chương trình nghiên cứu của mình.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Cám ơn các em sinh viên và học viên cao học ngành Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Trường ĐHBKHN thuộc nhóm nghiên cứu hydrodeclo hóa (HDC) đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong nghiên cứu và làm thực nghiệm cho luận án. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình. Những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học.

TÁC GIẢ Chu Thị Hải Nam DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT COC (Chlorinated organic compound) Hợp chất clo hữu cơ VOC (Volatile organic compound) Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi DDT Diclo diphenyl tricloetan DCE Dicloetan HCFC-142b 1-clo-1,1-difloetan HCFC-141b Diclofloetan PCB Polyclobiphenyl PCP Pentaclophenol PVC Polyvinylclo TCE Tricloetylen TTCE Tetracloetylen HDC Quá trình hydrodeclo hóa C* Cacbon hoạt tính DPd Độ phân tán Pd DCu Độ phân tán Cu dPd Đường kính hạt hoạt động của Pd dCu Đường kính hạt hoạt động của Cu IR (Infrared) Phổ hồng ngoại XRD (X-ray diffraction) Phổ nhiễu xạ tia X TEM (Transmission electron microscopy) Kính hiển vi điện tử truyển qua HRTEM (High-resolution transmission electron microscopy) Kính hiển vi điện tử truyển qua độ phân giải cao EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) Phổ tán sắc năng lượng tia X SEM (Scanning Electron Microscopy) Kính hiển vi điện tử quét TPR-H2 Khử hóa bằng H2 theo chương trình nhiệt độ BET (Brunauer – Emmett – Teller) Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu SBET Diện tích bề mặt riêng kl Khối lượng a DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2. Mẫu nghiên cứu lựa chọn kim loại thứ hai cho hợp phần xúc tác Pd/C*. Mẫu nghiên cứu lựa chọn chất mang cho quá trình HDC TTCE. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của quá trình xử lý chất mang C* bằng HNO 3 đến hoạt tính xúc tác Pd-Cu/C*.

Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pd:Cu đến hoạt tính xúc tác. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác. Các dạng liên kết và số sóng υ(C-O), cm-1 trong phổ IR.

Lượng H2 tiêu thụ trong quá trình khử hydro với C* và P-100. Độ phân tán Pd trên chất mang C* trong xúc tác hai cấu tử. Nhiệt độ khử và H2 tiêu thụ trong xúc tác Pd-Me/C* bằng TPR-H2. Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu trên các chất mang khác nhau.

Diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của chất mang và xúc tác. Độ phân tán Pd trong xúc tác trước và sau quá trình xử lý C* bằng HNO3. Diện tích bề mặt và phân bố mao quản chất mang và xúc tác trước và sau quá trình xử lý axit HNO3. Nhiệt độ khử và lượng H2 tiêu thụ trong xúc tác khi phân tích TPR-H2.

Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ mol Pd:Cu. Độ phân tán và đường kính hoạt động của Pd khi thay đổi hàm lượng kim loại. Độ phân tán Pd và đường kính hoạt động của Pd khi thay đổi hàm lượng Cu. Độ phân tán Pd trên xúc tác khi thay đổi nhiệt độ hoạt hóa.

Độ phân tán Pd trên xúc tác khi thay đổi thời gian hoạt hóa. Độ phân tán Pd trên xúc tác khi thay đổi tốc độ thể tích H2 hoạt hóa.96 b DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. Công thức cấu tạo của một số hợp chất clo hữu cơ. Mức độ tiêu thụ các hợp chất hữu cơ clo trên thế giới.

Ứng dụng của COC trong các lĩnh vực. Mức độ ô nhiễm môi trường khí. Công thức cấu tạo của TTCE. Các lĩnh vực sử dụng TTCE ở M năm 2004.

Sơ đồ xử lý PCB theo phương pháp phân hủy bằng natrinaptalit. Sơ đồ xử lý PCB theo phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC xử lý 1,2,4-triclobenzen. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC TCE.

Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC TTCE. Cơ chế của phản ứng HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pt. Cơ chế phản ứng HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pt-Cu. Cơ chế phản ứng HDC DCA trên xúc tác Pd-Ag và Pd-Cu.

Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Me/chất mang. Nhiễu xạ trên mạng tinh thể .3 Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại. Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDC TTCE. Sơ đồ thực nghiệm hệ phản ứng HDC TTCE tại PTN.

Giản đồ XRD của P-100. Ảnh TEM của chất mang C* (a) và xúc tác P-100 (b). Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C* (a) và P-100 (b). Cấu trúc hình học và các liên kết nhóm chức của C*.

Phổ IR của chất mang C* và xúc tác P-100. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác một cấu tử (1%Pd/C*). Phổ IR của 4 mẫu xúc tác hai cấu tử Pd-Me/C*. Ảnh TEM của xúc tác PA-50 (a) và PC-50 (b).

Ảnh TEM của xúc tác PF-50 (a) và PN-50 (b). Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của A-100 (a) và PA-50 (b). Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C-100 (a) và PC-50 (b). Giản đồ TPR-H2 của F-100 (a) và PF-50 (b).

Ảnh TEM của xúc tác F-100 (1%Fe/C*). Giản đồ TPR-H2 của N-100 (a) và PN-50 (b). Ảnh TEM của xúc tác N-100 (1%Ni/C*). Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của xúc tác hai cấu tử 50Pd-50Me/C*.

Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác một cấu tử và hai cấu tử. Giản đồ tín hiệu hấp phụ hóa học xung CO của 1%Cu/C* và 1%Pd/C*. Ảnh TEM của SiO2 (a), P-100_S (b), C-100_S (c) và PC-50_S (d). Ảnh TEM của γ-Al2O3 (a), P-100_A (b), C-100_A (c) và PC-50_A (d).

Ảnh TEM của C* (a), P-100_C (b), C-100_C (c) và PC-50_C (d). Độ chuyển hóa TTCE trên các chất mang khác nhau. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu tổng hợp từ các chất mang khác nhau. Phổ IR của chất mang C* và C*xl.

Cấu trúc hình học của chất mang C* (trước (a) và sau (b) quá trình xử lý C* bằng HNO3). Ảnh TEM của xúc tác PC-50_Cxl. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C* và C*xl. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của PC-50_C và PC-50_Cxl.

Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác PC-50_C và PC-50_Cxl. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ mol. Ảnh TEM của PC-2_1% (a), PC-2_2% (b) và PC-2_3% (c). Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi hàm lượng kim loại.

Ảnh HRTEM của PC-2_2% ở các độ phân giải khác nhau 100nm (a); 50nm (b); vùng quét phổ EDX-1 (c) và phổ EDX-1 (d); vùng quét phổ EDX-2 (e) và phổ EDX-2 (f). Hàm lượng Pd và Cu thực tế trong mẫu PC-2_2%. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi hàm lượng Cu. Ảnh TEM của PC-2_2% sau quá trình hoạt hóa.

Độ chuyển hóa TTCE trên PC-2_2% khi thay đổi điều kiện hoạt hóa. Độ chuyển hóa TTCE trên PC-2_2% khi thay đổi nồng độ H2. Độ chuyển hóa TTCE trên PC-2_2% khi thay đổi tốc độ thể tích H2. Độ chuyển hóa TTCE trên PC-2_2% khi thay đổi nhiệt độ phản ứng.

Độ chuyển hóa TTCE của xúc tác PC-2_2% trong 60 giờ. Ảnh SEM PC-2_2% trước (a) và sau (b) phản ứng 60 giờ. 104 e MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU. Hợp chất clo hữu cơ.

Khái niệm chung. Mức độ tiêu thụ các hợp chất clo hữu cơ. Phát thải và tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và con người. Hợp chất tetracloetylen.

Các phương pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ. Phương pháp oxy hóa. Phương pháp sinh học. Phương pháp khử.

Phương pháp oxy hóa khử kết hợp. Phương pháp phân hủy bằng natri naphtalit. Phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin. Các phương pháp xử lý COC khác.

Quá trình hydrodeclo hóa. Xúc tác cho quá trình HDC. Cơ chế phản ứng HDC. Hiện tượng mất hoạt tính xúc tác.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC. Hướng nghiên cứu của luận án. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị. Thực nghiệm nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc xúc tác.

Xác định cấu trúc pha tinh thể. Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang. Xác định liên kết của các nhóm chức trong chất mang và xúc tác .