Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng (II) – Carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng - Trần Thanh Minh

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THANH MINH VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) – CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2021 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THANH MINH VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) – CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG Ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 9440114 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. ĐINH QUANG KHIẾU 2. NGUYỄN HẢI PHONG HUẾ, NĂM 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi và của nhóm nghiên cứu. Tất cả số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa được người khác công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào.

Nghiên cứu sinh Trần Thanh Minh i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. Đinh Quang Khiếu, PGS. Nguyễn Hải Phong đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các bạn đồng nghiệp trong bộ môn Hóa Hữu cơ và trong khoa Hóa đã luôn động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin được cảm ơn Lãnh đạo nhà trường, Lãnh đạo Đại học Huế, phòng Sau đại học và các phòng ban chức năng đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi hoàn thành các thủ tục trong suốt quá trình học tập. Xin cảm ơn các bạn sinh viên, học viên cao học đã đồng hành cùng tôi trong những năm làm thực nghiệm vừa qua. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới người thân, bạn bè đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Huế, ngày 30 tháng 7 năm 2020 Nghiên cứu sinh Trần Thanh Minh ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN.

ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .v DANH MỤC CÁC BẢNG. vii DANH MỤC CÁC HÌNH. viii MỞ ĐẦU.

TỔNG QUAN TÀI LIỆU. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ – kim loại. Vật liệu MOF-199.

ỨNG DỤNG MOFs LÀM TIỀN CHẤT TỔNG HỢP NANO OXIDE KIM LOẠI. CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CHẤT BÁN DẪN p – n CuO – ZnO. Vật liệu bán dẫn p – n. Cấu trúc và cơ chế xúc tác quang hóa của nano oxide p – n ZnO – CuO.

Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn p – n CuO – ZnO. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFs LÀM ĐIỆN CỰC. ỨNG DỤNG MOFs XÚC TÁC PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu. Các phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác và hoạt tính điện hóa. Phương pháp thống kê. Quy trình tổng hợp và xác định tính chất vật liệu.

Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acetal hóa benzaldehyde. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy methylene blue. Nghiên cứu động học quá trình quang xúc tác phân hủy MB. Nghiên cứu đặc tính các hợp chất phân tích trên điện cực biến tính.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt và phương pháp vi sóng. Nghiên cứu xác định paracetamol và caffeine bằng phương pháp dòng-thế hòa tan sử dụng điện cực GCE biến tính bằng MOF-199.

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NH2-MOF-199 VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC. Nghiên cứu tổng hợp NH2-MOF-199. Khả năng sử dụng NH2-MOF-199 làm chất biến tính điện cực để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) hay uric acid (UA) và ascorbic acid (AA). NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL.

Nghiên cứu tổng hợp Zn-MOF-199. Hoạt tính xúc tác của vật liệu Zn-MOF-199 đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZnO/CuO TỪ VẬT LIỆU Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA. Nghiên cứu tổng hợp nano ZnO/CuO từ vật liệu Zn-MOF-199.

Xác định khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu. Cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa. Động học của quá trình quang xúc tác phân hủy MB. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu.

Khả năng xúc tác của vật liệu đối với một số chất màu khác .131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .133 TÀI LIỆU THAM KHẢO .134 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AA Ascorbic acid AAS Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử) ABDC 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid BA Benzaldehyde BDA Benzaldehyde dimethyl acetal BET Brunauer-Emmet-Teller CAF Caffeine CV Voltammetry Cyclic (Volt-ampere vòng) DE Diamond Electrode (Điện cực kim cương) DMF N,N-dimethylformamide DP-ASV Differential Pulse - Anodic Stripping Voltammetry (Volt-ampere hòa tan anode xung vi phân) DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) EDX Energy Dispersive X-ray (Phổ tán xạ tia X) EtOH Ethanol FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GCE Glassy Carbon Electrode (Điện cực carbon thủy tinh) H3BTC Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid HR-TEM High-Resolution Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao) IUPAC International Union Of Pure And Applied Chemistry (Hiệp hội quốc tế của Hóa học cơ bản và ứng dụng) LC Liquid Chromatography (Sắc ký lỏng) MA-GT1 MOF-199 biến tính bằng ABDC theo phương pháp gián tiếp 1 MA-GT2 MOF-199 biến tính bằng ABDC theo phương pháp gián tiếp 2 v MA-TT MOF-199 biến tính bằng ABDC theo phương pháp trực tiếp MB Methylene blue MeOH Methanol MOFs Metal Organic Frameworks (Khung hữu cơ kim loại) MW-MOF-199 MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng NH2-MOF-199 MOF-199 biến tính bằng 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid PAR Paracetamol SBUs Second Building Units (Đơn vị xây dựng thứ cấp) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SPE Screen Printed Electrode (Điện cực in) ST-MOF-199 MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt STT Số thứ tự TEM Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua) TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) TLTK Tài liệu tham khảo TOC Total Organic Carbon (Tổng carbon hữu cơ) UA Uric acid UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến) UV-Vis-DRS Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) Zn-MOF-199 MOF-199 biến tính bằng ion Zn(II) vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Diện tích bề mặt của MOF-199 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. Các phương pháp tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nano oxide ZnO – CuO. Độ chuyển hóa của phản ứng acetal hóa của benzaldehyde với methanol sử dụng các chất xúc tác MOFs khác nhau [a].

Sự so sánh hoạt tính của Cu3(BTC)2 với các xúc tác dị thể khác đối với phản ứng acetal hóa aldehyde bằng methanol[a]. Danh mục hóa chất. Lượng hóa chất trong các thí nghiệm tổng hợp MOF-199. Tính chất xốp của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung nhiệt.

So sánh diện tích bề mặt của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung nhiệt. So sánh LOD của các phương pháp phân tích điện hóa khác nhau trong việc xác định PAR và CAF. Kết quả xác định PAR và CAF trong mẫu thuốc dùng phương pháp đề nghị và HPLC. Tính chất xốp của vật liệu MA-GT2.

Thành phần nguyên tố C, H, Zn và Cu trong mẫu Zn-MOF-199. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu MOFs đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol. Bảng phân tích nguyên tố C, H, Zn, Cu trong mẫu ZnO/CuO. Hệ số xác định (R2) và hằng số tốc độ biểu kiến (kr) của mô hình đề xuất ở dạng tuyến tính và mô hình bậc nhất biểu kiến.

So sánh hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến (kr) của chất xúc tác ZnO/CuO tổng hợp với các chất xúc tác khác .127 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Một số cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs. Một số đơn vị cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau. Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phương pháp dung nhiệt.

Phân bố ứng dụng của MOFs. Minh họa sự tạo thành MOF-199. Đơn vị cấu trúc của MOF-199. Giản đồ XRD của MOF-199.

Giản đồ XRD của MOF-199. Các nhiễu xạ Cu2O được định danh theo 01-1142 JCPDS. Ảnh SEM của MOF-199 tại 140 oC (a), 150 oC (b), 160 oC (c), 170 oC (d). a) Quy trình tổng hợp các oxide kim loại nano có nguồn gốc từ mẫu aph-MOF; b) Ảnh TEM và c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của vật liệu nano MgO với mao quản trung bình và vi mao quản được xác định rõ.

Cấu trúc nano oxide ZnxCo3-xO4 thu được từ sự phân hủy nhiệt ZIF lưỡng kim: a-b) Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường nhiệt (FESEM); c-d) Hình ảnh TEM và e-g) Hình ảnh tán xạ năng lượng tia X của ZnxCo3-xO4. Giản đồ XRD của vật liệu nano oxide ZnO – CuO. Sự hình thành nút giao thoa p – n của vật liệu p–CuO/n–ZnO. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa.

Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt các muối kim loại. Ảnh SEM của vật liệu nano oxide ZnO/CuO. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn. Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Lewis acid.

Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Bronsted acid. Độ chuyển hóa của phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol với xúc tác Cu3(BTC)2 (a) và Fe(BTC) (b). Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC.

Thiết bị vi sóng tự tạo sử dụng tổng hợp MOF-199. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp volt-ampere vòng. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp volt-ampere xung vi phân. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp dung nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (a) và tổng hợp vi sóng ở các mức năng lượng khác nhau (b).

Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các nồng độ H3BTC khác nhau theo phương pháp dung nhiệt (a) và vi sóng (b). Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các thời gian khác nhau bằng phương pháp vi sóng (a) và phương pháp dung nhiệt (b). Hiệu suất tổng hợp MOF-199 theo thời gian bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung nhiệt.