Nghiên cứu tổng hợp tính chất của vật liệu tio2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRỌNG TÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRỌNG TÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS DƯƠNG NGỌC HUYỀN Hà Nội – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình riêng của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Dương Ngọc Huyền. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác.

Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS. Dương Ngọc Huyền Nguyễn Trọng Tùng LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới thầy hướng dẫn khoa học PGS. Dương Ngọc Huyền. Thầy là người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học, luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Đồng thời tôi cũng xin cảm ơn đến các thầy, cô, anh, chị trong Bộ môn Quang học & Quang điện tử - Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã nhiệt tình chỉ bảo tôi về trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích và có những góp ý xây dựng để tôi hoàn thành luận án của mình. Qua đây tôi xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng nghiệp Trường Cao đẳng Truyền hình – Đài Truyền hình Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc nghiên cứu khoa học.

Hà Nội, tháng 12 năm 2017 Tác giả Nguyễn Trọng Tùng i MỤC LỤC MỤC LỤC. i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .iii DANH MỤC CÁC BẢNG. iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU.

TiO2 và ứng dụng. Cấu trúc của vật liệu TiO2. Phản ứng quang xúc tác. Chế tạo vật liệu nano TiO2.

Ứng dụng của vật liệu TiO2. Tình hình nghiên cứu. Nanocomposite nền polyme dẫn điện và ứng dụng. Giới thiệu vật liệu nanocomposite.

Giới thiệu Polyme dẫn. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn. Nanocomposite nền polyme dẫn. Ứng dụng của nanocomposite nền PPy.

Tình hình nghiên cứu. 34 Kết luận chương 1. 37 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU. Tổng hợp vật liệu.

Chế tạo vật liệu nano TiO2. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn. Phương pháp nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu. Giản đồ nhiễu xạ tia X.

Hiển vi điện tử quét. Hiển vi điện tử truyền qua. Phổ Hồng ngoại. Phổ tán xạ Raman.

Phương pháp nghiên cứu tính chất điện, nhiệt của vật liệu. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu. 47 Kết luận chương 2.

48 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH PHA VẬT LIỆU TiO2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl trong môi trường phản ứng. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả phổ tán xạ Raman.

Kết quả khảo sát hiển vi điện tử. Vật liệu TiO2 huyền phù. Vật liệu TiO2 kết tủa. Vật liệu TiO2 pha anatase và rutile.

Quá trình chuyển pha. 78 Kết luận chương 3. 81 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PPy/TiO2. Kết quả hiển vi điện tử.

Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile. Khảo sát phổ tán xạ Raman, FTIR, UV-Vis. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn.

Ảnh hưởng của khí oxy. Ảnh hưởng của tia tử ngoại. Ảnh hưởng của nhiệt độ. 101 Kết luận chương 4.

106 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 110 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 121 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh ADN Phân tử mang thông tin di truyền Axit Deoxyribo Nucleic CB Vùng dẫn Conduction band CNTs Ống carbon nano Carbon nanotubes Dopant Chất pha tạp Dopant Doping Quá trình pha tạp Doping DSC Phân tích nhiệt quét vi sai Differential scanning calorimetry Tế bào năng lượng mặt trời DSSC Dye Sensitized Solar Cell nhuộm nhạy sáng FFT Ảnh biến đổi Fourier nhanh Fast Fourier Transform Quang phổ hồng ngoại chuyển Fourier transform infrared FTIR đổi Fourier spectroscopy Mức năng lượng cao nhất đã điền Highest Occupied Molecular HOMO đầy điện tử Orbital Hiển vi điện tử truyền qua phân High-resolution Transmission HRTEM giải cao Electron Microcope I2 Iốt Iodine ITO In2O3 pha tạp SnO2 Indium-Tin Oxide LED Đèn led Light emitting diode Mức năng lượng thấp nhất chưa Lowest Unoccupied Molercular LUMO điền đầy điện tử Orbital PA Polyacetylene Polyacetylene PANi Polyaniline Polyaniline PEDOT Polyethylenedioxythiophene Polyethylenedioxythiophene PPy Polypyrrole Polypyrrole PT Polythiophene Polythiophene PVC Polyvinylchloride Polyvinylchloride SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope SWNTs Ông carbon nano đơn vách Single-walled carbon nanotubes TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscope UV-vis Phổ tử ngoại và khả kiến Ultraviolet-Visible VB Vùng hóa trị Valence band XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.

Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 128] 7 Bảng 1. Một số vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện [64] 31 Bảng 2. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha anatase (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1272) 40 Bảng 2. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha rutile (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1276) 41 Bảng 2.

Phân loại vùng hồng ngoại [47, 86, 157] 44 Bảng 2. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha anatase [5] 45 Bảng 2. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha rutile [5] 45 Bảng 2. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với dao động các liên kết trong vật liệu PPy [34] 46 Bảng 3.

Giá trị pH của dung dịch dung môi và các mẫu trước, sau khi thủy phân 52 Bảng 3. Nồng độ H+ trong các mẫu trước và sau khi thủy phân 52 Bảng 3. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo quản một tuần 56 Bảng 3. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo quản một tháng 58 Bảng 3.

Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 kết tủa bảo quản một tháng 61 Bảng 3. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 kết tủa bảo quản sáu tháng 63 Bảng 4. Kết quả giá trị biến đổi điện trở của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 ở nhiệt độ 135oC 104 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1. Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 [51].

Đa diện phối trí TiO6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile[105]. Cơ chế hấp thụ ánh sáng của TiO2 [23]. Giản đồ bề rộng vùng cấm bị bẻ cong ở bề mặt trong cấu trúc pha anatase (a) và pha rutile (b) của TiO2 [114].

Giản đồ sự hình thành các gốc OH* và O2- [136]. (A) Quá trình quang xúc tác tại vùng dẫn (C.) và cùng hóa trị (V.) của TiO2 pha anatase và rutile không có và có mặt H2O2; (B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO2 pha anatase và rutile [197]. Sơ đồ phương pháp PECVD chế tạo TiO2 của Battiston [14]. Sơ đồ phương pháp MOCVD chế tạo TiO2 của Chen [31].

Sơ đồ chế tạo TiO2 bằng phương pháp sol-gel của Behnajady và đồng nghiệp [17]. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano TiO2 được pha tạp kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt của Anh Tuấn và đồng nghiệp [1]. Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu TiO2 [132]. Biểu đồ số công trình liên quan tới TiO2 công bố từ năm 2000- 2015 (nguồn từ ScienceDirect).

Biểu đồ mức năng lượng của một chất bán dẫn khối và phân tử với một chấm lượng tử. Các điện tử của chất bán dẫn nằm trong một vùng; các điện tử của phân tử nằm trong các orbital (liên kết). Ở kích thước nanomet, điện tử của chấm lượng tử nằm trong cấu trúc năng lượng trung gian giữa các vùng và liên kết [129]. Cấu trúc polyacetylene [156].

Cấu trúc của những polyme dẫn điện [153]. Hình ảnh minh họa chuyển hoá Peierls [81, 147]. Sự kết hợp giữa PA và I2 với (I3)- gây ra điện tích dương trên 5 đơn vị (CH) [124]. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các vùng năng lượng của PPy.

CB: Conduction band (vùng dẫn điện), VB: Valence band (vùng hóa trị) [141]. Sơ đồ trùng hợp điện hoá. Phản ứng trùng hợp Axetylen [133]. Sự tạo thành nanocomposite từ các vật liệu thành phần [64].

Sơ đồ phân loại vật liệu nanocomposite polyme dẫn điện [64]. Biểu đồ số công trình liên quan tới PPy/TiO2 công bố từ năm 2000-2015 (nguồn từ ScienceDirect). Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2. Sơ đồ quy trình chế tạo nanocomposite nền polyme dẫn.

Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi). Kính hiển vi điện tử truyền qua a) JEM1010; b) JEM-2100 (JEOL). Cơ chế đo phổ hồng ngoại. Một số dao động trong phân tử hữu cơ [86].

Cơ chế đo phổ tán xạ Raman [60]. Sơ đồ mạch điện khảo sát ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn điện của vật liệu khi chưa có và khi có mặt tác nhân kích thích (Oxy, NO2, NH3, H2,. Sơ đồ dòng nhiệt để xác định độ dẫn nhiệt. Đồ thị giá trị pH theo thời gian của các mẫu dung dịch TiCl4 0,04 M trong dung môi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M.

Đồ thị giá trị pH theo thời gian của mỗi dung dịch TiCl4 0,04 M trong dung môi HCl: a) 0,0 M; b) 0,2 M; c) 0,5 M; d) 0,7 M; e) 1,0 M và f) 1,5 M. Vật liệu nano TiO2 hình thành trong dung môi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M sau khi thủy phân và bảo quản một tháng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tuần.