Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở nano zno ứng dụng cho quá trì

MỞ ĐẦU Khí thiên nhiên và khí dầu mỏ, ngoài việc dùng làm nhiên liệu để đốt sinh nhiệt, nhiên liệu cho phương tiện giao thông vận tải, dùng cho các nhà máy điện, còn là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp các sản phẩm có giá trị kinh tế cao (ví dụ như metanol, amoniac, axetylen,. Khí thiên nhiên sau khi khai thác, ngoài các hydrocacbon nhẹ, bụi, hơi nước, khí trơ còn có một lượng nhất định các hợp chất chứa lưu huỳnh (H2S, RSH, COS, CS2,. Đây là những tạp chất không mong muốn (các tạp chất có tính axit). Các tạp chất này có thể gây nên các hiện tượng ăn mòn trong các trang thiết bị công nghệ có dòng khí này đi qua, gây ngộ độc xúc tác với các quá trình hóa dầu.

Quá trình ăn mòn này sẽ nhanh chóng làm nứt vỡ các thành bể phản ứng của các trang thiết bị, làm dừng dây chuyền công nghệ sản xuất, hay làm mất nhanh hoạt tính xúc tác và dó đó, có thể gây ra các hậu quả nặng nề về mặt kinh tế. Bên cạnh đó, các khí chứa các tạp chất lưu huỳnh còn gây hại đến sức khỏe con người: một lượng nhỏ tạp chất của H2S có thể làm cho ngất hay gây tử vong. Các tạp chất lưu huỳnh, đặc biệt là khí H2S, ngoài sự có mặt trong các mỏ khí tự nhiên và khí đồng hành, các khí này còn có trong các dòng khí thải đi từ các công nghệ sinh học xử lý bã thải (dịch hèm) của nhà máy sản xuất etanol, một ngành công nghiệp nhiên liệu năng lượng tái tạo đang được quan tâm phát triển mạnh trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Mặc dù phụ thuộc nhiều vào giá nhiên liệu hóa thạch truyền thống cũng như các chính sách hỗ trợ ban đầu cần thiết, dần thay thế các nhiên liệu hóa thạch bằng các nhiên liệu mới, tái tạo, không gây ô nhiễm vẫn là xu thế tất yếu.

Quá trình công nghệ sản xuất etanol công nghiệp này đi kèm với sự phát thải ra một lượng lớn các khí thải có chứa các khí tạp chất độc hại trong đó có H2S. 1 Trước yêu cầu thực tiễn nói trên, xử lý các tạp chất lưu huỳnh (H2S và COS trong khí dầu mỏ hay H2S trong khí thải dịch hèm) là các yêu cầu bắt buộc. Trong ngành công nghiệp nhiên liệu hóa thạch truyền thống, đã có rất nhiều các công nghệ xử lý khí chua đã được đưa ra theo nhiều cách tiếp cận khác nhau: (i) phương pháp hấp thu hóa học (chất hấp thu lỏng được dùng thường là NaOH, KOH, cacbonat kim loại kiềm hoặc alkanolamin ), (ii) phương pháp hấp thu vật lý (sử dụng dung môi hữu cơ: propylen cacbonat, dimetyl ete polyetylenglycol, N-metyl pyrolidon,. Các phương pháp trên đều có các ưu nhược điểm riêng.

Tuy nhiên, các công nghệ trên đều chỉ xử lý được hàm lượng lưu huỳnh đến ngưỡng 100ppm. Để có thể đảm bảo xử lý lưu huỳnh ở mức sâu hơn, công nghệ hấp thu hóa học pha rắn đã được phát triển. Trong đó, chất hấp thu được sử dụng chủ yếu là oxit kẽm, ZnO. Việc sử dụng oxit ZnO làm chất hấp thu lưu huỳnh có thể cho phép hàm lượng lưu huỳnh sau xử lý đạt ngưỡng 1 ppm.

Trước nhu cầu rất lớn về công nghệ xử lý lưu huỳnh trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu truyền thống cũng như các vấn đề về môi trường trong ngành công nghiệp nhiên liệu tái tạo, trên cơ sở các đánh giá ưu nhược điểm các công nghệ đã và đang được phát triển, luận án sẽ tập trung nghiên cứu vật liệu hấp thu lưu huỳnh trên cơ sở oxit kẽm, ZnO. Các oxit ZnO thương mại hiện đang sử dụng có dạng kích thước hạt micro và có thành phần chủ yếu là ZnO (độ tinh khiết có thể đạt 99%). Để cải thiện dung lượng hấp thu lưu huỳnh của oxit ZnO, nội dung luận án sẽ dự kiến phát triển trên các ý tưởng sau: - Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng hấp thu lưu huỳnh của oxit ZnO có kích cỡ nano, có diện tích bề mặt riêng lớn. 2 - Nghiên cứu biến tính oxit ZnO bằng các chất xúc tiến như oxit Al2O3, CuO, Fe2O3, nhằm tăng cường khả năng hấp thu lưu hùynh.

- Biến tính bề mặt vật liệu hấp thu ZnO micro bằng các vật liệu ZnO nano hay composit của oxit ZnO nano với các chất xúc tiến. - Nghiên cứu mang pha oxit ZnO biến tính lên chất nền monolit. - Khảo sát khả năng hấp thu lưu huỳnh, độ bền cơ học của các hệ vật liệu thu được nhằm bước đầu đưa ra các đánh giá sơ bộ khả năng ứng dụng trong thực tiễn của vật liệu composit trên cơ sở oxit ZnO đã tổng hợp; kết quả dự kiến về khả năng hấp thu lưu huỳnh của vật liệu nghiên cứu đạt ngưỡng xử lý H2S tới khoảng nồng độ 0,1-0,2ppm. Với định hướng nội dung nghiên cứu như trên, luận án sẽ có các đóng góp trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu hấp thu lưu huỳnh trên cơ sở oxit ZnO.

Ngoài ra, từ các kết quả bước đầu thu được trên hệ vật liệu composit trên cơ sở ZnO mang trên nền gốm monolit, nội dung luận án sẽ góp phần từng bước phát triển khả năng “nội địa hóa”, làm chủ công nghệ hấp thu lưu huỳnh bằng oxit ZnO, vật liệu hiện phải nhập ngoại và có nhu cầu rất lớn ở nước ta. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.Giới thiệu chung về hydrosunfua (H2S) và carbonyl sunfua (COS) 1. Tính chất vật lý Ở đi ều kiện thường, hydrosunfua (H2S) và carbonyl sunfua (COS) là các chất khí không màu, nặng hơn không khí, có mùi khó chịu. Tính chất hóa lý cơ bản của hydrosunfua và carbonyl sunfua được trình bày trong bảng 1.

Các tính chất hóa lý cơ bản của H2S và COS STT Tính chất COS H2S 1 Khối lượng phân tử, g/mol 60,075 34,082 2 Khối lượng riêng, g/l 2,51 1,5392 3 Nhiệt độ sôi, 0C - 50,2 - 60,28 pKa1 = 6,89 4 Hằng số axit pKa2 = 19 ± 2 Độ tan trong nước tại 400C, 5 0,25 g/100ml nước COS cháy dễ dàng và tạo thành hỗn hợp nổ với oxy. COS gặp nước dễ dàng bị thủy phân thành khí H2S và CO2. H2S tan ít trong nước, tan nhiều trong etanol. Khác với nước, H2S không tạo được liên kết hydro bền vững, do vậy ở điều kiện thường nó tồn tại ở trạng thái khí.

Giới hạn cháy nổ của h ỗn hợp H2S – không khí nằm trong khoảng thành phần từ 4,5 - 45%. H2S là chất khí linh động, có khả năng gây ăn mòn mạnh, nhất là khi có hơi ẩm (ăn mòn hydrosunfua). Khi tan trong nước, nó tạo thành dung dị ch axit y ếu, dung dị ch axit này có thể gây ăn mòn chấm điểm với sự có mặt của O2 hoặc CO2. 4 Các muối sunfua hầu hết đều không tan trong nước , trừ muối của các kim loại kiềm, kiềm thổ và muối amoni.

Ảnh hƣởng của COS và H2S tới môi trƣờng sống và các quá trình công nghiệp I. Ảnh hưởng của COS và H2S tới môi trường sống Khí COS có mặt trong nguyên liệu bị thủy phân dễ dàng thành khí H 2S (theo phản ứng: COS + H2O → CO2 + H2S). Khí H2S là một chất khí rất độc , có ái lực cao với nhiều kim loại đặc biệt có thể kết hợp với ion Fe 2+ trong máu người tạo ra FeS có màu đen. H2S ở nồng độ cao gây tê liệt thần kinh khứu giác , không những thế nếu nồng độ kh oảng 1,2 mg/lít không khí sẽ gây chết người ngay lập tức, ở nồng độ nhỏ hơn có thể dẫn đến hôn mê sâu.

Tuy nhiên, do H2S là khí có mùi đặc trưng (mùi trứng ung) nên ta ít bị đầu độc bởi H2S một phần vì mùi của nó dễ phát hiện. Mặt khác, vì trong tự nhiên sắt có mặt phổ biến trong đất và nước ở dạng kết tủa FeS màu đen (bùn của các ao, hồ thậm chí nước của một số sông, biển), nhờ quá trì nh hô hấp sunfat của các vi khuẩn phân giải chất hữu cơ từ xác động thực vật tron g môi trường k ỵ khí, giải phóng ra các khí độc hại như H2S, mecaptan,… trong môi trường nước, làm cho các loài động vật như tôm cá, cùng hệ thực vật nước bị hủy diệt. Đồng thời đây cũng là nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước. Ảnh hưởng của COS và H2S đến các quá trình công nghiệp Các nguồn nguyên liệu sử dụng trong các quá trình công nghiệp luôn chứa một lượng nhất định các hợp chất của lưu huỳnh.

Lưu huỳnh thường tồn tại dưới dạng các hợp chất hợp chất dialkylsunfua, carbonylsunfua, … Khi đốt cháy hoặc thủy phân sẽ giải phóng khí H2S. Trong công nghiệp chỉ cần sự có mặt của H2S với hàm lượng nhỏ cũng gây nên những tổn hại lớn. Do vậy, việc tách loại hydrosunfua trong các dòng khí không chỉ phát sinh từ các đòi hỏi về sức khỏe người lao động, mà còn là yêu cầu 5 bắt buộc của quá trình sản xuất [1]. Ngoài ra, các hợp chất của lưu huỳnh sau tách loại cũng có giá trị kinh tế.

Theo dữ liệu của USGS, ở Mỹ, lưu huỳnh thu được qua xử lý khí thải các nhà máy chiếm khoảng 15% tổng lượng lưu huỳnh sản xuất. Dưới đây trình bày một số ảnh hưởng của H2S đến một số quá trình công nghiệp điển hình trong công nghệ lọc, hóa dầu. + Ăn mòn do khí H2S ẩm gây ra trong các phân xưởng lọc dầu [2] H2S ẩm có khả năng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nhiều thiết bị và quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu do gây ra các hiện tượng ăn mòn như: hiện tượng phồng, hiện tượng ăn mòn do thẩm thấu hyđro (HIC), hiện tượng ăn mòn điểm bởi H2S (SOHIC) và hiện tượng ăn mòn do sunfit (SSC). Các số liệu đã ghi nhận các hiện tượng ăn mòn SSC, HIC tại các tháp loại butan, tháp cất nước chua, hệ thống tái sinh amin, hay quá trình hấp thu hydro của các thiết bị thép cacbon là kết quả của sự ăn mòn do muối bisunfit (SSC) có trong dòng thải của các bình ngưng trong quá trình xử lý H2, các thiết bị hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu và trong các hệ thống trên đỉnh cột chưng cất của các thiết bị xử lý.

+ Ảnh hưởng của H2S đến quá trình steam reforming metan sử dụng xúc tác Ni/CeO2 và Ni/ Al2O3[3] Sự có mặt của H2S sẽ hạn chế tốc độ phản ứng steam reforming trên cả 2 loại xúc tác này, dẫn tới làm giảm lượng H2 sinh ra. Với sự có mặt của H2S ở nồng độ 2 – 10 ppm, tốc độ phản ứng bị giảm đột ngột.