Nghiên cứu tính chất nhạy khí của hệ vật liệu fe2o3 cuo và zno có cấu trúc thấp

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Đặng Đức Vượng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày 08 tháng 11 năm 2019 Người hướng dẫn khoa học Nghiên cứu sinh PGS.

TS Đặng Đức Vượng Lương Hữu Phước 1 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tác giả xin chân thành cảm ơn PGS Đặng Đức Vượng về sự hướng dẫn khoa học rất nhiệt tình thời gian làm nghiên cứu sinh. Thầy đã đưa ra những định hướng nghiên cứu rất cụ thể và đã thu được nhiều kết quả có giá trị. NCS đã học được ở Thầy sự nghiêm túc trong công việc, những ý tưởng mới mẻ và lòng say mê trong học tập. Thầy đã dành nhiều thời gian đọc, sửa từ Đề cương NCS, Tiểu luận tổng quan, các chuyên đề NCS, các bài báo khoa học đến Luận án Tiến sĩ và giúp đỡ NCS kinh phí tham dự các Hội nghị khoa học, tiền mua hóa chất, thiết bị và đo đạc.

Tác giả xin cảm ơn sâu sắc và kính trọng đến GS Nguyễn Đức Chiến, một người thầy mẫu mực đã góp những ý kiến khoa học xác đáng trong các buổi NCS báo cáo seminar tại Bộ môn, giúp NCS có thêm nhiều kiến thức bổ ích. Tác giả cũng cảm ơn PGS Nguyễn Hữu Lâm, nguyên Trưởng Bộ môn Vật liệu điện tử đã luôn tạo điều kiện về cơ sở vật chất, thời gian và ủng hộ, động viên tác giả trong thời gian làm NCS tại Bộ môn. Xin cảm ơn TS Nguyễn Công Tú, TS Vũ Xuân Hiền, TS Đỗ Đức Thọ, PGS Trương Thị Ngọc Liên, TS Đỗ Phúc Hải, TS Đỗ Thị Ngọc Trâm và các anh em trong Bộ môn Vật liệu điện tử về những hợp tác nghiên cứu, những giúp đỡ về kĩ thuật, những thảo luận về học thuật, đặt ra những câu hỏi thú vị giúp NCS suy nghĩ sâu sắc hơn về đề tài luận án. Tác giả chân thành cảm ơn PGS Phó Thị Nguyệt Hằng, Viện trưởng Viện Vật lý kỹ thuật đã tạo điều kiện cho NCS được học tập, nghiên cứu tại Viện và thường xuyên động viên, thăm hỏi giúp NCS có thêm động lực và niềm tin vượt qua mọi khó khăn thử thách.

Xin cảm ơn TS Trần Kim Tuấn, TS Nguyễn Văn Thái và đồng nghiệp tại Bộ môn Kỹ thuật Hạt nhân và Vật lý Môi trường đã bố trí thời gian giảng dạy hợp lý cũng như những hỗ trợ về chuyên môn để NCS có điều kiện thực hiện Luận án của mình. Tác giả xin chân thành cảm ơn Bộ phận Đào tạo Sau đại học, Phòng Đào tạo, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp NCS hoàn thành hồ sơ, thủ tục trong suốt quá trình NCS học tập tại trường, từ khi dự tuyển cho đến khi bảo vệ luận án Tiến sĩ ở các cấp. Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn bố mẹ, anh chị em, vợ yêu, con trai, con gái đã luôn đồng hành, ủng hộ con, chồng, bố trong công việc và cuộc sống, giúp NCS làm tròn bổn phận trong gia đình và thực hiện được ước mơ cao đẹp của mình. Đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia (NAFOSTED) mã số 103.

Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 08 tháng 11 năm 2019 Tác giả luận án Lương Hữu Phước 2 MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN. 2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. 5 DANH MỤC CÁC BẢNG. 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ.

Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano. Cảm biến khí bán dẫn. Các đặc trưng của cảm biến khí.

Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí oxit kim loại. Vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO và các phương pháp chế tạo. Vật liệu Fe2O3 cấu trúc nano. Vật liệu ZnO cấu trúc nano.

Vật liệu CuO cấu trúc nano. Ứng dụng của vật liệu nano -Fe2O3, ZnO và CuO trong cảm biến khí. Ứng dụng của vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO. Ứng dụng của vật liệu pha tạp và composite.

Các luận án Tiến sĩ trong nước về cảm biến khí thời gian gần đây. Kết luận chương I. 41 CHƯƠNG II. CHẾ TẠO, HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU Fe2O3, ZnO, CuO.

Vật liệu -Fe2O3 cấu trúc nano. Thanh nano -Fe2O3. Tấm nano -Fe2O3. Con suốt nano α-Fe2O3.

Hoa micro α-Fe2O3. Vật liệu ZnO cấu trúc nano. Hạt nano ZnO. Thanh nano ZnO.

Tấm nano ZnO. Vật liệu CuO cấu trúc nano. Hoa micro CuO. Hạt nano CuO.

Tấm nano CuO. Vách nano CuO. Vật liệu tổ hợp. Tổ hợp thanh nano -Fe2O3/hạt nano ZnO.

Tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO. Tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3. Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3. Tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3.

Kết luận chương II. 74 CHƯƠNG III. ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC VẬT LIỆU THUẦN. Thiết bị đo đặc trưng nhạy khí.

Vật liệu nano α-Fe2O3 thuần. Thanh nano α-Fe2O3. Con suốt nano α-Fe2O3. Hoa micro α-Fe2O3.

Vật liệu nano ZnO thuần. Thanh nano ZnO. Tấm nano ZnO. Vật liệu nano CuO thuần.

Hoa micro CuO. Vách nano CuO. Kết luận chương III. 99 CHƯƠNG IV.

ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP. Thanh nano -Fe2O3/hạt nano ZnO. Lá nano CuO/tấm nano ZnO. Hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3.

Hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3. Tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3. Kết luận chương IV. 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.

122 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 125 4 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt 0D Zero dimension Không chiều 1D One dimension Một chiều 2D Two dimension Hai chiều 3D Three dimension Ba chiều CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide C19H42BrN CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng pha hơi hóa học EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X EG Ethylene glycol OHCH2CH2OH FESEM Field emission scanning electron microscopy/ Hiển vi điện tử quét phát xạ trường ITIMS International Traning Institute for Materials Science/ Viện Đào tạo quốc tề về Khoa học vật liệu JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards/ Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu bột LPG Liquefied Petroleum Gas Khí gas hóa lỏng ppb Part per billion Phần tỉ ppm Part per million Phần triệu RH Relative humidity Độ ẩm tương đối RT Room temperature Nhiệt độ phòng SDBS Sodium dodecylbenzene sulfonate C12H25C6H4SO3Na SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TMA Trimethylamine N(CH3)3 UV Ultraviolet Tử ngoại VOC Volatile organic chemical Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 5 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Thống kê số công bố trên trang sciencedirect.com ghi nhận ngày 28/8/2019 13 Bảng 1. Chế tạo α-Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi.

Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO đã công bố. Kết quả chế tạo vật liệu CuO đã công bố. Kí hiệu các mẫu tổ hợp thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO. Kí hiệu các mẫu tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO.

Kí hiệu các mẫu tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano Fe2O3. Kí hiệu các mẫu tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3. So sánh tính chất nhạy khí của các hình thái Fe2O3 khác nhau. So sánh tính chất nhạy khí của ZnO.

So sánh tính chất nhạy khí ethanol của các hình thái CuO khác nhau. Độ đáp ứng của các hình thái CuO với CH3COCH3 và C2H5OH. So sánh tính chất nhạy khí của một số tổ hợp oxit kim loại với Fe2O3 .118 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. Số công bố về các oxit kim loại bán dẫn ứng dụng làm cảm biến khí.

Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano [3]. (a) Điện trở tăng, (b) điện trở giảm khi tiếp xúc với khí thử. (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ khí thử, (b) tính chọn lọc. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc [7].

(a) Cấu trúc tinh thể Fe2O3, (b) dạng FeO6 cấu trúc bát diện. Cấu trúc tinh thể wurtzite của vật liệu ZnO [36]. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CuO. Sơ đồ chế tạo thanh nano α-Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt.

Cơ chế hình thành cầu nhím α-Fe2O3 bằng quá trình thủy nhiệt [118]. Sơ đồ chế tạo tấm nano Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Cơ chế hình thành tấm nano α-Fe2O3. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm Fe2O3 tổng hợp bằng thủy nhiệt.

Sơ đồ quá trình hình thành con suốt nano Fe2O3 trong quá trình thủy nhiệt. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp xử lí tấm Fe trong dung dịch NH4OH với thời gian khác nhau. Ảnh SEM của các mẫu Fe2O3 được tổng hợp ở 40C trong khoảng thời gian khác nhau: 24 h (a), 48 h (b), 72 h (c), 96 h (d) và 120 h (e). Chiều dài thước trong các hình đều là 5 µm.

Cơ chế hình thành hoa micro α-Fe2O3 bằng oxi hóa dung dịch. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt. Cơ chế hình thành hạt nano ZnO bằng phản ứng dung dịch. Quy trình chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt.

Cơ chế hình thành thanh nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt. Sơ đồ quy trình chế tạo tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm ZnO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Cơ chế hình thành tấm nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt.

Quy trình tổng hợp lá nano CuO loại I bằng phương pháp thủy nhiệt. Cơ chế hình thành lá nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt. Quy trình chế tạo lá nano CuO loại II bằng phương pháp thủy nhiệt. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của lá nano CuO loại II.

Sơ đồ quy trình chế tạo hoa CuO bằng phương pháp thủy nhiệt. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của hoa micro CuO. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu hạt nano CuO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.

Quy trình chế tạo (trái) và giản đồ nhiễu xạ tia X (phải) của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH4OH ở 50 ºC, 60 ºC, 70 ºC và 80 ºC trong 48 h. Ảnh SEM của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH4OH trong 48 h ở (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC. Quá trình mọc tấm nano Cu(OH)2 trên đế Cu trong dung dịch NH4OH.