Luận án: Phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực Bi2O3-CNTPE xác định Cd, In, Pb

Header Page 1 of 146. MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nƣớc; nền kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đƣờng phát triển, một mặt chúng ta đã gặt hái đƣợc rất nhiều thành công, nhƣng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môi trƣờng, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới. Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trƣờng đã tăng lên đáng kể nhƣ một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất lƣợng môi trƣờng.

Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng đƣợc coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trƣờng bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lƣợng thấp [1, 2]. Trong các kim loại nặng thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số enzyme tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn thƣơng gan, thận, loãng xƣơng, nhuyễn xƣơng và có thể gây ung thƣ [4] và indi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trƣờng nhƣng một số hợp chất của nó có thể gây ung thƣ [5]. Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP– MS) … Nhƣng đó là những phƣơng pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan là phƣơng pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lƣợng vết và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng.

Trong phƣơng pháp Von -Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc. Nhƣng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân [6]. Năm 1958, trong thông báo 1 Footer Page 1 of 146. Header Page 2 of 146.

khoa học, Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại điện cực mới - điện cực paste cacbon (CPE) [7]. Năm 2000, Wang lần đầu tiên đã phủ màng bitmut lên trên bề mặt điện cực glassy carbon để xác định hàm lƣợng chì, cadimi và kẽm bằng phƣơng pháp Von-ampe hòa tan [8]. Tiếp sau những nghiên cứu kể trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại điện cực màng khác nhau nhƣ điện cực màng bitmut xác định hàm lƣợng Co, Ni [9], điện cực màng Sb xác định hàm lƣợng Pb, Cd [10]; điện cực màng Sn xác định hàm lƣợng Zn, Pb [11]; điện cực màng bitmut xác định hàm lƣợng Pb, Cd và vết của Cr [13], điện cực màng Hg/nafion xác định hàm lƣợng Pb, Cd [8]…; Điện cực khối bitmut sử dụng Bi2O3 [12], điện cực khối bitmut sử dụng bitmut zirconat [13] cũng đã đƣợc nghiên cứu, phát triển và sử dụng trong phân tích điện hóa… Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu về điện cực màng nhƣ: điện cực màng bitmut trên điện cực than thủy tinh [14, 17, 19], điện cực màng bitmut trên nền paste nano cacbon [5], điện cực màng Hg [20, 21, 33]; điện cực màng Au-ex situ [22]; điện cực biến tính bằng HgO [15], điện cực GC biến tính bằng nafion [16] … Theo các tài liệu đã công bố, chúng tôi thấy ở Việt Nam và trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về điện cực không biến tính và biến tính bitmut nhƣng chƣa có công trình nào công bố về loại điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut (Bi2O3-CNTPE) đƣợc chế tạo từ ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3. Mặt khác, với điện cực bitmut để xác định đồng thời Cd, In, Pb thì có 2 công trình đã công bố: công trình của Cao Văn Hoàng tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon (điện cực không biến tính) xác định đồng thời hàm lƣợng Cd, In và Pb với nền điện ly là đệm axetat và KBr [5] và công trình của Andreas Charalambous tạo màng bitmut trên nền glassy cacbon (điện cực không biến tính) phân tích hàm lƣợng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18].

Điều đó chứng tỏ điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE là điện cực mới lần đầu tiên chế tạo đƣợc ở Việt Nam và trên thế giới có thể phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In và Pb (sử dụng chất điện ly là nền đệm axetat và KBr hoặc nền đệm axetat và KI). 2 Footer Page 2 of 146. Header Page 3 of 146. Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)” Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut (Bi2O3-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết Cadimi (Cd), Indi (In) và Chì (Pb).

Nội dung của luận án: - Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE). - Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình làm giàu cũng nhƣ quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ƣu xác định vết các kim loại Cd, In và Pb bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc. - Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hƣởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE. - Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc.

- Áp dụng phƣơng pháp DP-ASV nghiên cứu đƣợc vào phân tích mẫu thực tế. Điểm mới của luận án: - Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) từ các vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại. - Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ƣu xây dựng đƣợc phƣơng pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd, In và Pb. 3 Footer Page 3 of 146.

Header Page 4 of 146. Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. LÝ THUYẾT VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 1. Nguyên tắc của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan Quá trình phân tích theo phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan (SV) gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan [23, 24, 28]: - Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích đƣợc làm giàu lên bề mặt điện cực làm việc.

Điện cực làm việc thƣờng là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực màng thuỷ ngân (HgFE), điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết), màng bitmut trên bề mặt điện cực rắn trơ hoặc trên bề mặt điện cực paste cacbon. - Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đƣờng Von- ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì phƣơng pháp đƣợc gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV); nếu quá trình hòa tan là quá trình catot thì phƣơng pháp đƣợc gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ thì gọi là phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV).

Đƣờng Von-Ampe hoà tan thu đƣợc có dạng pic. Thế đỉnh pic (Ep) và cƣờng độ dòng pic (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: nền điện ly, pH, chất tạo phức, thời gian đuổi oxi, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan… Trong những điều kiện xác định, có thể tiến hành phân tích định tính hoặc/và định lƣợng chất phân tích. Vì Ep đặc trƣng cho bản chất điện hoá của chất phân tích nên dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Mặt khác Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phƣơng trình: Ip = k.C Trong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích.

4 Footer Page 4 of 146. Header Page 5 of 146. Nhƣ vậy qua việc ghi đo cƣờng độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định đƣợc nồng độ chất phân tích. Trong phƣơng pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep), ngƣời ta dựa vào phƣơng trình Nerst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng E1/2 trên sóng cực phổ của chất phân tích.

Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phƣơng pháp thƣờng là nhƣ sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion kim loại phân tích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong những điều kiện thích hợp. Sau bƣớc làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện hóa hòa tan, thƣờng là phân cực catot để ghi dòng hòa tan. Phƣơng pháp AdSV là phƣơng pháp có độ nhạy rất cao và có thể xác định đƣợc nhiều chất vô cơ và hữu cơ có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân [29]. Các kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan Một số kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan thƣờng sử dụng trong phƣơng pháp SV gồm: Von-Ampe quét thế tuyến tính (LC), Von-Ampe xung vi phân (DP), Von-Ampe sóng vuông (SWV),… 1.

Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính (Linear Scan Voltammetry) Trong phƣơng pháp này thế đƣợc quét tuyến tính theo thời gian. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp chƣa cao (10-5M) vì kỹ thuật quét thế tuyến tính còn bị ảnh hƣởng bởi dòng tụ điện. Khi ghi đo dòng hòa tan của ion kim loại bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan quét thế tuyến tính, phƣơng trình biểu diễn Ip đối với điện cực giọt Hg treo là: Ip = k1.