Nghiên cứu Phân tích và Đánh giá Phát thải Dioxin tại Làng nghề Tái chế Kim loại Bắc Ninh - Luận án TS

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------o0o--------------- Nguyễn Xuân Hưng NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ BƯỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ SỰ PHÁT THẢI DIOXIN TẠI MỘT SỐ LÀNG NGHỀ TÁI CHẾ KIM LOẠI Ở TỈNH BẮC NINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hà Nội, 2026 Lời cảm ơn Với tất cả những gì sâu sắc nhất, tôi xin được gửi lời cám ơn tới TS. Vũ Đức Nam, TS. Bùi Quang Minh là những đã hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, hoàn thiện luận án này. Tôi cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các những thầy cô đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như luôn động viên và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành nghiên cứu này.

Tôi xin chân thành cảm ơn hợp phần 1: “Đánh giá nguy cơ ô nhiễm Dioxin phát thải vào môi trường từ một số hoạt động làng nghề truyền thống”, mã số hợp phần: TĐDIOX.01/22-24 và hợp phần 5 “Nâng cao chất lượng phân tích dioxin của phòng thí nghiệm đạt tầm quốc tế”, mã số hợp phần: TĐDIOX.05/22-24 thuộc đề án KHCN trọng điểm cấp Viện Hàn lâm KH&CN VN: “Nghiên cứu nguy cơ tích lũy dioxin và dẫn xuất phát sinh từ một số hoạt động kinh tế xã hội đến chuỗi sản xuất thực phẩm” đã hỗ trợ kinh phí cho tôi thực hiện luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo, Tập thể cán bộ Phòng Thí nghiệm trọng điểm nghiên cứu về Dioxin, đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu và giúp đỡ tôi hết sức nhiệt tình trong suốt quá trình thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển công nghệ cao, - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi hoàn thành mọi thủ tục cần thiết trong quá trình làm nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo, Phòng Đào tạo, Khoa Hóa học và các Phòng chức năng của Học viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu để luận án của tôi được hoàn thành.

Tôi xin chân thành cảm ơn các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến quí báu liên quan đến luận án cũng như đánh giá chất lượng luận án để bản luận án được hoàn thiện hơn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến những người thân yêu trong gia đình, đồng nghiệp và bạn bè đã luôn quan tâm, động viên khích lệ, ủng hộ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Nghiên cứu sinh Nguyễn Xuân Hưng i MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ii DANH MỤC BẢNG iii DANH MỤC HÌNH iv MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 8 1.1 Tổng quan về dioxin/furan 8 1. Polychlorinated dibenzo-p-dioxin 8 1.

Độc tính của dioxin/furan 13 1.2 Nguồn gốc và sự hình thành dioxin/furan 16 1.3 Nghiên cứu về dioxin/furan ở Việt Nam 19 1. Thực trạng ô nhiễm dioxin/furan trong môi trường Việt Nam 19 1. Sự phát thải dioxin/furan ra môi trường 21 1. Các quy định về dioxin/furan trong môi trường 22 1.4 Phân tích dioxin/furan 23 1.

Phương pháp chiết, làm sạch và làm giàu 24 1. Phương pháp phân tích trên thiết bị HRGC/HRMS 28 1.5 Làng nghề tái chế kim loại 29 1. Làng tái chế nhôm 31 1. Làng nghề kim khí 33 1.6 Đánh giá rủi ro với hệ sinh thái của dioxin tại làng nghề 33 1.7 Hóa phân tích xanh trong phân tích dioxin 35 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1 Đối tượng nghiên cứu 39 2.2 Hóa chất, thiết bị 44 2.

Hóa chất, chất chuẩn 44 2. Thiết bị sắc ký khí khối phổ phân giải cao HRGC/HRMS 49 2. Các thiết bị phụ trợ 50 2. Các loại mẫu để thực hiện QA/QC 50 2.3 Nội dung nghiên cứu 51 2.

Khảo sát lựa chọn điều kiện phân tích 51 2. Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích 51 2. Đánh giá hiệu quả “xanh“ của phương pháp phân tích 51 2. Đánh giá mức độ ô nhiễm và sự phân bố 51 2.

Đánh giá rủi ro sinh thái 52 2. Phương pháp nghiên cứu 52 2. Phương pháp lấy mẫu bùn, đất, trầm tích, tro bay và tro đáy 52 2. Phương pháp chiết 53 2.

Phương pháp làm sạch 54 2. Phương pháp làm giàu 55 2. Phương pháp phân tích trên thiết bị HRGC/HRMS 55 ii 2. Phương pháp xử lí số liệu 56 2.

Phương pháp đánh giá hiệu quả “xanh” 61 2. Phương pháp đánh giá rủi ro sinh thái 63 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 3. Tối ưu hóa điều kiện phân tích 65 3. Lựa chọn mảnh khối của dioxin/furan 65 3.

Tối ưu hóa chương trình nhiệt độ GC 66 3. Xây dựng đường chuẩn 70 3. Kết quả khảo sát phương pháp chiết gia tốc dung môi 72 3. Mẫu tro bay 73 3.

Đánh giá hiệu quả của phương pháp chiết gia tốc dung môi 75 3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 80 3.Tóm tắt quy trình phân tích 80 3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 81 3. Độ lặp lại và độ tái lặp 88 3.

Độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích 89 3. Kết quả thử nghiệm liên phòng quốc tế 90 3. Kết quả dioxin trong các nền mẫu tại làng nghề 96 3. Kết quả dioxin/furan trong các mẫu tại các làng nghề 96 3.

Mẫu tro bay và tro đáy 98 3. Mẫu trầm tích 123 3. Đánh giá rủi ro đối với hệ sinh thái 135 3. Đánh giá mức độ thân thiện môi trường 92 3.1 So sánh mức độ thân thiện môi trường của hai kỹ thuật chiết 92 3.2 Đánh giá điểm “xanh” môi trường của phương pháp 93 KẾT LUẬN 138 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 140 TÀI LIỆU THAM KHẢO 141 PHỤ LỤC 152 1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 1.

Các hợp chất hóa học viết tắt Chữ viết tắt Tên hợp chất hóa học 2,4-D 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid 2,4,5-T 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid DCM Dichlomethane HepCDD Heptachlorinated dibenzo-p-dioxin HepCDF Heptachlorinated dibenzofuran HexCDD Hexachlorinated dibenzo-p-dioxin HexCDF Hexachlorinated dibenzofuran OCDD Octachlorinated dibenzo-p-dioxin OCDF Octachlorinated dibenzofuran PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PCB Polychlorinated Biphenyls PCDD Polychlorinated dibenzo-p-dioxins PCDF Polychlorinated dibenzofurans PCDD/F Polychlorinated dibenzo-p-dioxins/furans PeCDD Pentachlorinated dibenzo-p-dioxin PeCDF Pentachlorinated dibenzofuran TeCDD Tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin TeCDF Tetrachlorinated dibenzofuran 2. Các thuật ngữ viết tắt Viết tắt Thuật ngữ tiếng Việt AES Phân tích quy mô sinh thái Analysis ecological scale AF Hệ số tích lũy Accumulation Factor Phương pháp đánh giá hóa học Analytical GREEnness AGREE phân tích xanh cho quy trình metric for sample Prep chuẩn bị mẫu preparation Accelerated Solvent ASE Chiết gia tốc dung môi Extraction Ministry of Natural BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường Resources and Environment European Committee for Ủy ban tiêu chuẩn Châu CEN/TS Standardization/ Âu/thông số kỹ thuật Technical Specification 2 Certified Reference CRM Mẫu chuẩn đối chứng Material DNA Deoxyribonucleic Acid Deoxyribonucleic Acid High-Resolution Gas HRGC Sắc ký khí phân giải cao Chromatography High-resolution mass HRMS Khối phổ phân giải cao spectrometry Tổ chức nghiên cứu về ung thư International Agency for IARC quốc tế Research on Cancer International Organization ISO Tổ chức tiêu chuẩn quốc tế for Standardization Giới hạn phát hiện của phương Method Detection Limit MDL pháp Giới hạn định lượng của phương Method Quantification MQL pháp Limit Chỉ số phương pháp môi trường National Environmental NEMI quốc gia Methods Index LOQ Giới hạn định lượng Limit of Quantification Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân Persistent Organic POPs hủy Pollutants Chương trình thử nghiệm liên Proficiency Testing PT phòng National Technical QCVN Quy chuẩn Việt Nam Regulation R Độ thu hồi Recovery RI Hệ số rủi ro sinh thái Risk Ecological Index TEF Hệ số độ độc tương đương Toxic Equivalency Factor TEQ Độ độc tương đương Toxic Equivalents United States US EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ Environmental Protection Agency World Health WHO Tổ chức Y tế Thế giới Organization 3 DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Số lượng các đồng phân của các nhóm PCDD và PCDF 9 Bảng 1.2: Hằng số vật lí của các nhóm đồng loại dioxin/furan 11 Bảng 1.3: Hệ số độc tương đương (TEF) của các đồng loại độc dioxin/furan 14 Bảng 1.4: Các yếu tố chính ảnh hưởng sự tạo thành dioxin/furan 18 Bảng 1.5: Một số phương pháp phân tích dioxin/furan trong môi trường 24 Bảng 2.1: Danh sách, tọa độ và vị trí lấy mẫu tại làng nghề tái chế nhôm 40 Bảng 2.2: Danh sách, tọa độ và vị trí lấy mẫu tại làng đúc đồng 42 Bảng 2.3: Danh sách, tọa độ và vị trí lấy mẫu tại làng kim khí 43 Bảng 2.4: Danh sách các chất chuẩn sử dụng phân tích dioxin/furan 45 Bảng 2.5: Nồng độ các điểm chuẩn PCDD/F trong đường chuẩn 57 Bảng 3.1: Mảnh phổ của các đồng loại từ tetra đến octa của dioxin/furan 65 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát thời gian lưu của 17 đồng loại độc của PCDD/F 67 Bảng 3.3: Độ phân giải về thời gian lưu của các đồng phân 68 Bảng 3. Thông số phân tích dioxin/furans bằng HRGC/HRMS 70 Bảng 3.5: Phương trình đường chuẩn và hệ số tương quan của dioxin/furan 71 Bảng 3.6: Kết quả PCDD/F trong mẫu đất CRM 73 Bảng 3.7: Kết quả phân tích PCDD/F trong mẫu đất chuẩn CRM 76 Bảng 3.8: Hàm lượng PCDD/F trong trầm tích bằng 2 phương pháp chiết 77 Bảng 3.9: Hàm lượng PCDD/F trong tro bay 78 Bảng 3.10: Hàm lượng PCDD/F trong mẫu tro đáy 79 Bảng 3.11: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 82 Bảng 3.12: Độ đúng của phương pháp 83 Bảng 3.13: Độ thu hồi của phương pháp với mẫu đất 84 Bảng 3.14: Độ thu hồi của phương pháp với mẫu trầm tích 85 Bảng 3.15: Độ thu hồi của phương pháp với mẫu tro bay 86 Bảng 3.16: Độ thu hồi của phương pháp với mẫu tro đáy 87 Bảng 3.17: Độ lặp lại và độ tái lặp của phương pháp 88 Bảng 3.18: Độ không đảm bảo đo của phương pháp 89 Bảng 3.19: Hàm lượng PCDD/F trong mẫu thử nghiệm liên phòng 91 Bảng 3.20: Hàm lượng và kết quả Z-score PCDD/F 92 Bảng 3.21: So sánh các thông số chiết mẫu của 2 phương pháp 93 Bảng 3.

Hàm lượng PCDD/F trong các nền mẫu lấy tại các làng nghề 98 Bảng 3.23: Hàm lượng PCDD/F trong mẫu tro tại làng nghề tái chế nhôm 103 Bảng 3.24: Hàm lượng PCDD/F trong mẫu tro tại làng đúc đồng 107 Bảng 3.25: Hàm lượng PCDD/F trong mẫu tro làng nghề kim khí 111 Bảng 3.26: Hàm lượng PCDD/F trong mẫu đất tại làng tái chế nhôm 117 Bảng 3.27: Hàm lượng PCDD/F trong mẫu đất tại làng nghề đúc đồng 120 Bảng 3.28: Hàm lượng PCDD/F trong mẫu đất tại làng nghề kim khí 125 Bảng 3. Hàm lượng PCDD/F trong mẫu trầm tích ở làng tái chế nhôm 127 Bảng 3.30: Hàm lượng PCDD/F trong mẫu trầm tích ở làng nghề đúc đồng 130 Bảng 3.