Nghiên cứu Tổng hợp & Biến tính HKUST-1 làm Xúc tác Khử 4-Nitrophenol thành 4-Aminophenol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL Ngành: Hoá học Mã số: 9440112 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TẠ NGỌC ĐÔN 2. ĐINH THỊ THANH HẢI Hà Nội – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố.

Hà Nội, ngày 28 tháng 1 năm 2022 Tác giả Bùi Thị Thanh Hà THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN GS. Tạ Ngọc Đôn LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. Tạ Ngọc Đôn và PGS. Đinh Thị Thanh Hải đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án. Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính cho tôi thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa hữu cơ - Trường Đại học Dược Hà Nội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong công việc để tôi có thể hoàn thành luận án. Xin trân trọng cảm ơn các phòng thí nghiệm phân tích mẫu của Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hợp chất thiên nhiên - Viện Hàn lâm và Khoa học công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi có được kết quả thực hiện luận án.

Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Bùi Thị Thanh Hà i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU. Tổng quan về vật liệu MOFs. Giới thiệu về vật liệu MOFs.

Tính chất của vật liệu MOFs. Tổng quan về vật liệu HKUST-1. Giới thiệu về vật liệu HKUST-1. Tổng hợp vật liệu HKUST-1.

Ứng dụng của vật liệu HKUST-1. Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP. Tổng quan về phản ứng khử 4-NP. Cơ chế phản ứng khử 4-NP……………………………………………………….

Đánh giá động học của phản ứng khử 4-NP………………………………………. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng khử 4-NP. Xúc tác hạt nano kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP. Định hướng nghiên cứu của luận án.

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất. Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1.4 Chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1…………………………………….

Quy trình chế tạo xúc tác. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác. Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP. Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng….

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen. Phương pháp hiển vi điện tử quét. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ. Phương pháp phân tích nhiệt. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ. Phương pháp tán xạ điện tử.

Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Phương pháp tử ngoại – khả kiến. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao. Phương pháp xác định độ hấp phụ……………………………….

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………………. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1…………………. Ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+ /BTC3-……………………………………………….

Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/nước……………………………………………58 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh.

Đặc trưng của HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp……………. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của HKUST-1. Kết quả giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ.

Độ lặp lại của quy trình tổng hợp. Đánh giá chung về mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp. Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được…………………73 3. Xác định kim loại biến tính trên HKUST-1………………………….

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1 bằng Pt……………. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 bằng phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP……………………………………………………………………………. Khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và HKUST-1 biến tính Pt……. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1…………………………89 3.

Ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH4………………………………………. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng……………………………………………. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. Kết quả nghiên cứu phản ứng chuyển hoá 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác trên cơ sở HKUST-1 .…………………104 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN……………………………………………….105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN………….106 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………….PL1 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 1 SBU Secondary building unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp 2 BTC 1,3,5- benzenetricacboxylate 3 DMF Dimethyl fomamide 4 EtOH Ethanol 5 MeOH Methanol 6 DEN Dendrimer 7 4-NP 4-Nitrophenol 8 4-AP 4-Aminophenol 9 TEA Triethylamin 10 GC-MS Gas chromatography–mass Sắc ký khí khối phổ spectrometry 11 FT-IR Fourier transform infrared Quang phổ chuyển đổi spectroscopy hồng ngoại Fourier 12 IRMOFs Isoreticular Metal-organic Vật liệu khung hữu cơ – frameworks kim loại đồng dạng 13 H3BTC Axit 1,3,5- Benzentricarboxylic 14 MOFs Metal organic frameworks Vật liệu khung hữu cơ kim loại 15 SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét 16 BET Brunauer-Emmett-Teller 17 TEM Transmission electron Hiển vi điện tử truyền microscopy qua 18 TGA-DTA Thermal Gravity - Diffrential Phân tích nhiệt trọng Thermal Analysis lượng/ phân tích nhiệt vi sai 19 TPD Temperature-Programmed Giải hấp phụ theo Desorption chương trình nhiệt độ 20 XRD X- Ray diffraction Nhiễu xạ tia X 21 HKUST Hong Kong University of Science and Technology 22 MOF-199 Metal-organic framework 199 Vật liệu MOF mã số 199 hay còn gọi HKUST-1 v DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.

Hiệu suất của phản ứng tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp 11 điện hoá (với điện áp và nhiệt độ thay đổi), so sánh với hiệu suất của phương pháp nhiệt dung môi Bảng 1. Điều kiện và đặc điểm HKUST-1 tổng hợp được bằng phương pháp 12 vi sóng Bảng 1. Điều kiện tổng hợp và kết quả thu được khi tổng hợp HKUST-1 14 bằng phương pháp cơ hoá Bảng 2. Hóa chất sử dụng trong tổng hợp HKUST-1 37 Bảng 2.

Thành phần và điều kiện tổng hợp HKUST-1 39 Bảng 2. Thành phần và điều kiện chế tạo xúc tác 41 Bảng 3. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ 56 lệ Cu2+/BTC3- khác nhau Bảng 3. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ 59 lệ dung môi/H2O khác nhau Bảng 3.

Kết quả đo phổ hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu được xử 64 lý khác nhau sau tổng hợp Bảng 3. Kết quả hấp phụ, giải hấp phụ N2 của mẫu HK tổng và mẫu 72 HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp Bảng 3. Kết quả biến tính HKUST-1 bằng các kim loại khác nhau 74 Bảng 3. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 1% ở các nhiệt độ khác nhau 76 Bảng 3.

Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 2% ở các thời gian khác nhau 77 Bảng 3. Hiệu suất thu hồi các mẫu HKUST-1 sau biến tính với hàm lượng 78 Pt khác nhau Bảng 3. Kết quả xác định hàm lượng Pt trong các mẫu HKUST-1 biến tính 83 theo EDX Bảng 3. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 1% 90 vi Bảng 3.

Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 2% 91 Bảng 3. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 3% 92 Bảng 3. Hiệu suất tổng hợp 4-AP ở các nhiệt độ khác nhau 95 Bảng 3. Hiệu suất tổng hợp 4-AP với thời gian khác nhau 96 Bảng 3.

Kết quả tổng hợp 4-AP 97 Bảng 3. Giá trị đặc trưng trong phổ FTIR của 4-AP 99 Bảng 3. Các giá trị trong phổ 1H NMR của mẫu 4-AP tham khảo và mẫu 4-AP 101 tinh chế được Bảng 3. Các giá trị trong phổ 13C NMR của mẫu 4-AP tham khảo và mẫu 4- 102 AP tinh chế được vii DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.

Cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng. Ví dụ về các SBU (đơn vị cấu trúc thứ cấp) của vật liệu MOFs 5 từ carboxylate: Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có màu đỏ). Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) Mảnh graphen từ 6 cấu trúc graphite, b) chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite, c) liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng và d) diện tích bề mặt tối đa.

Cấu trúc mao quản của vật liệu HKUST-1: Mao quản bát diện 7 lớn (a) và mao quản tứ diện nhỏ (b). Sơ đồ minh hoạ sự phối trí của các nguyên tử Cu trong 8 HKUST-1. Cấu trúc không gian của HKUST-1. Sơ đồ phản ứng tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp cơ hoá 14 và môi trường phối trí xung quanh nút đồng dime hoá trong cấu trúc tinh thể.

Sơ đồ minh hoạ cho quá trình hình thành HKUST-1 trên SAMs. Sơ đồ minh hoạ cho quá trình tổng hợp và hình thành HKUST- 15 1 hai chiều và ba chiều bằng phương pháp lớp-lớp. Kích thước các hạt HKUST-1 tổng hợp bằng phương pháp 16 lớp-lớp. Quá trình tổng hợp HKUST-1 dạng bột và dạng màng trên 16 các phiến nano CuO.

Cơ chế hình thành HKUST-1 thứ cấp trên chất nền graphene 17 oxide. Khả năng hấp phụ CO2 của HKUST-1 và các mẫu được xử lý 19 hoá học thêm bằng H2O, EtOH và NH4Cl. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2, CH4 và N2 ở 298K và 20 1,0 Mpa.