Luận án: Tính chất quang cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. NGUYỄN DUY HÙNG 2. NGUYỄN DUY CƯỜNG Hà Nội - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của Tiến sĩ Nguyễn Duy Hùng và Tiến sĩ Nguyễn Duy Cường. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác, khách quan và chưa từng được công bố bởi bất kì tác giả nào.

Thay mặt tập thể hướng dẫn Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh TS. Nguyễn Duy Hùng Nguyễn Văn Nghĩa i LỜI CẢM ƠN Dân tộc ta có câu “Không thầy đố mày làm nên”. Lời đầu tiên, từ đáy lòng mình em xin chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Duy Hùng và Tiến sĩ Nguyễn Duy Cường, những người thầy đã luôn ở bên hỗ trợ em trong suốt bốn năm dưới ngôi nhà AIST yêu dấu. Tiến sỹ Nguyễn Duy Hùng là người định hướng con đường khoa học cho em, luôn theo sát quá trình học tập, thí nghiệm, cung cấp cho em những kiến thức khoa học còn hổng, đặt ra những yêu cầu khắt khe nhưng luôn khuyến khích em sáng tạo, tìm ra cái mới trong khoa học.

Tiến sỹ Nguyễn Duy Cường với những góp ý sâu sắc về phương pháp nghiên cứu. Các thầy là những tấm gương sáng cho em học hỏi về tác phong khoa học, kiến thức chuyên ngành, sự nhiệt huyết và nghiêm túc trong công việc. Em cũng bày tỏ sự biết ơn đến tất cả các thầy cô trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy dỗ và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập ở Viện. Đặc biệt, em bày tỏ sự kính yêu và cảm ơn đến PGS.

Phạm Thành Huy, thầy là người đầu tiên em gặp tại Viện và là người đã trao cho em cơ hội để được vào nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Duy Hùng. Để có được kết quả nghiên cứu này, không thể không kể đến sự giúp đỡ và tạo điều kiện tối đa của cơ quan em đang công tác. Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Thủy Lợi, Phòng Tổ chức cán bộ, Phòng Tài vụ, Ban chủ nhiệm khoa Năng lượng cùng toàn thể anh chị em đồng nghiệp trong bộ môn Vật lý đã hỗ trợ em cả về vật chất và tinh thần, cũng như tạo điều kiện cho em sắp xếp công việc hài hòa giữa giảng dạy và nghiên cứu, giúp em có đủ thời gian để có thể hoàn thành luận án.

Nếu không có hậu phương vững chắc thì thật khó có thể có chiến thắng nào vẻ vang. Xin được cảm ơn gia đình nội ngoại hai bên đã luôn động viên em trong suốt thời gian nghiên cứu. Đặc biệt, sự hy sinh thầm lặng của người bạn cùng phòng Nguyễn Thị Huyền Anh. Người ta nói rằng đằng sau sự thành công của một người đàn ông luôn có bóng dáng của một người phụ nữ, câu nói ấy thật đúng.

Cảm ơn Huyền Anh cùng hai con Nguyễn Nguyên Phong và Nguyễn Nguyên Thăng, những người vừa là điểm tựa, vừa là chất xúc tác cho mọi nỗ lực phấn đấu của em trong cuộc sống. Sẽ không trọn vẹn nếu thiếu lời cảm ơn gửi tới bạn bè và anh chị em đồng môn. Em xin bày tỏ sự biết ơn đến Tiến sĩ Đỗ Quang Trung, người anh đi trước, rất vô tư, nhiệt tình, chỉ cho em từng động tác thí nghiệm trong những ngày đầu bỡ ngỡ. Anh như người thầy thứ ba hướng dẫn em trên bước đường nghiên cứu khoa học.

Xin được cảm ơn anh chị em ii nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên tại Viện AIST đã luôn đồng hành cùng em trên bước đường nghiên cứu, cho em những giây phút ấm cúng và những năm tháng không thể nào quên. Em cũng xin được gửi lời cảm ơn đến bạn bè ngoài Viện đã luôn động viên em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu cũng như trong cuộc sống. Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Tác giả luận án Nguyễn Văn Nghĩa iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT.

vii DANH MỤC CÁC BẢNG. viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. viii MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài.

Nhiệm vụ nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học của đề tài. Những đóng góp mới của luận án.

Bố cục của luận án. 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS. Các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS.

Các phương pháp hóa học. Các phương pháp vật lý. Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS.

Phát xạ vùng - vùng của các cấu trúc thấp chiều ZnS. Các phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc thấp chiều ZnS. Tính chất quang của các cấu trúc nano lai hóa giữa ZnS với ZnO. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp.

Kết luận chương 1. 24 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU. Phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE).

Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp đo phổ tán xạ Raman. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Phổ quang điện tử tia X (XPS). Kết luận chương 2. 35 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS.

Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế silic lên hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của ZnS. Các thông số thí nghiệm. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS chế tạo trên đế Si và đế Si/SiO2 38 3. Nghiên cứu pha của các đai micro mọc trên các đế Si và Si/SiO2.

Tính chất quang của các đai ZnS chế tạo trên các đế Si và Si/SiO2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và khoảng cách bốc bay lên hình thái, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS. Ảnh hưởng của nhiệt độ bốc bay tại một vị trí đặt đế lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS. Ảnh hưởng của thời gian bốc bay lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS 54 3.

Khảo sát các cấu trúc dạng đai và dây ZnS cho phát xạ mạnh do chuyển mức vùng- vùng. Kết luận chương 3. 60 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU SỰ TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG VÀ PHÁT XẠ LAZE CỦA CẤU TRÚC LAI HÓA ZnS-ZnO. Các thông số thí nghiệm.

Pha của các đai ZnS-ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Hình thái và thành phần của các đai ZnS - ZnO. Liên kết giữa các nguyên tố trong các đai ZnS-ZnO. Tính chất quang của các đai micro ZnS-ZnO.

Kết luận chương 4. 72 CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION Mn2+ VÀ Cu2+ LÊN CÁC PHÁT QUANG DO SAI HỎNG TRONG MẠNG NỀN ZnS. Các thông số thí nghiệm. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS:Mn và ZnS:Cu.

Pha và thành phần của các đai micro ZnS không pha tạp và pha tạp Mn và Cu. Ảnh hưởng của Mn2+ và Cu2+ lên tính chất quang của các đai micro ZnS. Kết luận chương 5. 82 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ.

83 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 85 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 100 vi DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT TT KÍ HIỆU TÊN TIẾNG ANH TÊN TIẾNG VIỆT 1 VLS Vapor - Liquid – Solid Hơi-lỏng-rắn 2 VS Vapor – Solid Hơi-rắn 3 CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hóa học Metalorganic Chemical Vapor Lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim 4 MOCVD Deposition loại 5 FESEM Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ Microscopy trường High-resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua độ 6 HRTEM Electron Microscopy phân giải cao 7 EDS Energy DispersiveX-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy 8 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 9 PL Photoluminescence Spectrum Phổ huỳnh quang 10 PLE Photoluminescence Excitation Phổ kích thích huỳnh quang Spectrum 11 XPS X-ray PhotoelectronSpectroscopy Phổ kế quang điện tử tia X 12 TO Transverse Optical Quang ngang 13 LO Longitude Optical Quang dọc 14 TA Transverse Acoustic Âm ngang 15 LA Longitudinal Acoustic Âm dọc 16 SAED Selected Area Electron Diffraction Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Bảng thống kê các cấu trúc nano thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa học, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng.

Bảng thống kê một số phương pháp vật lý để chế tạo các cấu trúc nano ZnS thấp chiều, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng .3: Liệt kê các phát xạ trong vùng nhìn thấy của một số nhóm nghiên cứu và giải thích về nguồn gốc gây nên các phát xạ này. 17 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. Mô hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và lập phương: (a,c,e): lục giác; (b,d,f): lập phương [158]. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS (mức Fermi được đặt ở 0) [68].

Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo: (a) ống nano, (b) thanh nano, (c) dây nano, (d) đai hay băng nano, (e) cáp nano [44]. Quá trình mọc của tinh thể Si theo cơ chế hơi-lỏng-rắn: a) Điều kiện ban đầu: Giọt hợp kim Au-Si lỏng hình thành trên đế silic; b) Tinh thể Si mọc với giọt chất lỏng trên đầu [133]. Các quá trình xảy ra trong khi mọc xúc tác: (a) hạt xúc tác ở đáy dây nano, (b) hạt xúc tác ở đỉnh dây nano, (c) mọc đa nhánh, (d) mọc đơn nhánh [72] .