Luận án: Nghiên cứu làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI QUỐC HUY NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI 2 VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI QUỐC HUY NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI 2 VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. Lê Xuân Thành HÀ NỘI – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tên tôi là Bùi Quốc Huy, nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, khóa 2011 – 2015. Tôi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng” là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê Xuân Thành. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép.

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN NGHIÊN CỨU SINH PGS.TS Lê Xuân Thành Bùi Quốc Huy LỜI CẢM ƠN Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Lê Xuân Thành – người đã tận tâm hướng dẫn, truyền cho tôi tri thức, nhiệt huyết nghiên cứu khoa học và luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để cho tôi hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi yên tâm hoàn thành khóa học nghiên cứu sinh. Tôi xin cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn công nghệ các chất vô cơ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ trân thành của đồng nghiệp tại Khoa công nghệ hóa học và môi trường – Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên.

Tôi đồng thời cũng xin cảm ơn đến các Quý công ty đã giúp tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận án: Công ty TNHH MTV Apatit Việt Nam, Công ty Cổ phần supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, Công ty Cổ phần DAP – VINACHEM , Công ty Cổ phần DAP số 2, Công ty Cổ phần xi măng Bỉm Sơn. Tôi gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và các bạn sinh viên Khoa công nghệ hóa học và môi trường - những người đã luôn tin tưởng, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn! TÁC GIẢ LUẬN ÁN Bùi Quốc Huy MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. IV DANH MỤC CÁC BẢNG.

V DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ. VII MỞ ĐẦU. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .1 Quặng phốt phát .1 Giới thiệu về quặng phốt phát .1 Nguồn gốc quặng phốt phát .2 Phân bố quặng phốt phát trên thế giới .3 Trữ lượng và tài nguyên dự báo quặng phốt phát trên thế giới .4 Tình hình khai thác và sử dụng quặng phốt phát trên thế giới .5 Các vấn đề tài nguyên quặng phốt phát cần giải quyết. Giới thiệu về quặng apatit Lào Cai .1 Giới thiệu chung .2 Phân loại và thành phần quặng apatit Lào Cai.

Phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát .1 Phương pháp tuyển nổi .2 Phối hợp các phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát .3 Các kết quả làm giàu quặng apatit theo phương pháp vật lí .3 Làm giàu hóa học quặng phốt phát .4 Các kết quả làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 .5 Một số sản phẩm từ quặng apatit [62,72] .2 Dicanxi photphat CaHPO4 .6 Lựa chọn hướng đề tài. 40 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .2 Các phương pháp làm giàu quặng .1 Làm giàu theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl hay hydrat hóa và gạn .2 Phương pháp làm giàu quặng bằng axit HCl hay H3PO4.3 Điều chế dicanxi photphat (DCP) .4 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat .5 Điều chế phân bón DAP. Các phương pháp phân tích .1 Các phương pháp phân tích hóa học [111,15]. a Phương pháp khối lượng phân tích P2O5 ở trong quặng apatit [108].

b Phương pháp khối lượng phân tích MgO ở trong quặng [112] .2 Phương pháp xác định nồng độ Ca2+ và Mg2+ [108,110] .2 Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý [5,99,32] .1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) [27] .3 Phương pháp phân tích nhiệt [64,63] .4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) .5 Phương pháp phổ phát xạ plasma. 50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) .2 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl .1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .2 Ảnh hưởng của thời gian nung .3 Khảo sát trích ly quặng sau nung bằng dung dịch NH4Cl .1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH4Cl .3 Thu hồi nước sau trích ly .4 Đặc điểm tinh quặng thu được sau trích ly bằng NH4Cl (kí hiệu AP1(45)K) .3 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung – hydrat hóa và gạn 66 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mức độ làm giàu quặng .2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn và tuần hoàn nước .3 Thu hồi nước sau lắng gạn .4 Đặc điểm tinh quặng thu được (kí hiệu AP1 (45)L) .4 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp dùng axit HCl .1 Khảo sát lượng axit HCl sử dụng.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu.3 Dạng pha và thành phần hóa học tinh quặng sau làm giàu bằng HCl (kí hiệu AP1(45)M) .5 Nghiên cứu làm giàu quặng AP2 theo phương pháp dùng axit H3PO4. Đặc tính quặng apatit loại 2 Mỏ Cóc Lào Cai – mẫu AP2 .2 Nghiên cứu làm giàu hóa học quặng theo phương pháp hòa tách chọn lọc dùng H3PO4 .1 Khảo sát lượng axit H3PO4 sử dụng .2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình làm giàu .3 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu .4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình làm giàu .6 Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ dung dịch thu được sau làm giàu AP2 bằng axit photphoric .1 Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ hóa chất sẵn có .1 Ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric .2 Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp .2 Tổng hợp DCP từ dung dịch sau làm giàu (kí hiệu DCPthu hồi) .7 Bước đầu khảo sát khả năng áp dụng tinh quăng thu được – mẫu AP1 (45)M trong điều chế axit photphoric và phân bón diamoni photphat .1 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat .1 Tỷ lệ phối liệu và lựa chọn điều kiện công nghệ .2 Hiệu suất thu hồi photpho từ quặng và số bậc rửa cần thiết .2 Điều chế phân bón DAP .1 Xác định lượng NH3 cần thiết khi trung hòa: .2 Tạo hạt cho DAP bột. 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

98 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 109 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CHỮ VIẾT NGHĨA TIẾNG STT TÊN ĐẦY ĐỦ GHI CHÚ TẮT VIỆT International Fertilizer Trung tâm phát triển 1 IFDC Development Center phân bón quốc tế United States Cơ quan khảo sát địa 2 USGS Geological Survey chất Hoa Kỳ Văn phòng khai thác 3 IBM Indian bureau of mines mỏ International Fertilizer Hiệp hội phân bón thế 4 IFA Industry Association giới Mất khối lượng khi Độ giảm khối lượng 5 MKLN nung khi nung Chất không tan khi phá 6 CKT Chất không tan mẫu Di mono canxi 7 DMCP Dimonocanxiphosphat photphat 8 DAP Diamoniphotphat Di amoni photphat 9 MAP Monoamoniphotphat Mono amoni photphat 10 XRD X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 11 SEM Scanning Electron Hiển vi điện tử quét Microscope 12 EDS Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng spectroscopy tia X iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Trữ lượng và tài nguyên quặng phốt phát – IFDC, 2010 .2: Thành phần quặng photphat thương mại điển hình .3: Thành phần quặng photphat cần thiết cho sản xuất axit photphoric trích ly .4: Thành phần khoáng trong quặng apatit Lào Cai .5: Thành phần hóa học trong quặng apatit Lào Cai.6: Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 ở một số khu vực,% .7: Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở một số khu vực .1: Thành phần hóa học của quặng apatit Mỏ cóc - Lào Cai loại 2 ( mẫu AP1 (45)) .2: Độ giảm khối lượng và mức độ làm giàu quặng AP1 (45) theo nhiệt độ nung .3: Các kết quả về làm giàu quặng theo thời gian nung ở 8500C .4: Trích ly quặng AP1(45) sau nung bằng NH4Cl 2,5 M .5: Các kết quả về việc làm giàu quặng AP1(45) sau nung và trích ly bằng NH4Cl 2,5 M tính theo lượng CaO và MgO hòa tan .6: Các kết quả về việc làm giàu quặng sau nung ở 8500C và trích ly bằng NH4Cl ở các nồng độ khác nhau tính theo lượng CaO và MgO hòa tan .b: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng khi trích ly .7: Kết quả làm giàu quặng theo phương pháp nung và hydrat hóa - đánh giá theo % P2O5 trong tinh quặng .8: Các kết quả làm giàu quặng sau nung và trích ly bằng nước – đánh giá theo lượng CaO và MgO ở dung dịch gạn rửa .9: Ảnh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn - theo lượng CaO và MgO hòa tan .10: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với lượng axit HCl khác nhau .11: Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu .12: Thành phần hóa học của tinh quặngAP1(45)M theo phương pháp ICP-OES 76 Bảng 3.13: Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 Lào Cai- mẫu AP2 theo phương pháp ICP-OES .14: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với các thể tích axit H3PO4 85% khác nhau ( mquặng = 20 g, nhiệt độ phản ứng 800C, tỷ lệ L:R là 5:1) .15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình làm giàu .16: Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng (g/ml) đến quá trình làm giàu .17: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình làm giàu .18: Ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric khi tổng hợp DCP từ H3PO4 và Ca(OH)2 .19: Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp CaHPO4 từ H3PO4 và Ca(OH)2 .20: Bảng tổng hợp kết quả phân tích axit dư, ion canxi và magie.21: Thể tích thu được sau lọc, rửa và nồng độ axit photphoric .22 : Kết quả xác định lượng NH3 25% cần thiết khi trung hòa .23: Thành phần phân bón DAP thu được .