Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai Pyrol/NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HOÀNG THỊ HIẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO CHO NHẠY KHÍ NH3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội, 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HOÀNG THỊ HIẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO CHO NHẠY KHÍ NH3 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. Hồ Trƣờng Giang LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Hồ Trƣờng Giang và GS. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố bởi các tác giả khác trong bất kỳ công trình nào.

Tác giả luận án Hoàng Thị Hiến LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng biết ơn và kính trọng sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các Thầy, TS. Hồ Trƣờng Giang và GS. Trần Trung, những ngƣời Thầy tâm huyết, yêu nghề đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn tôi, động viên, khích lệ và hết lòng giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành công trình nghiên cứu này. Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các anh, chị, em đang làm việc tại Phòng Cảm biến và thiết bị đo khí, Viện Khoa học vật liệu, đã luôn giúp đỡ, hỗ trợ tôi rất nhiệt tình và tạo những điều kiện tốt nhất trong thời gian tôi thực hiện luận án.

Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Lãnh đạo, các thầy cô của Viện Khoa học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ vì sự giúp đỡ và những đóng góp chuyên môn quý báu. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Lãnh đạo, các Thầy, các Cô và đồng nghiệp của tôi trong Bộ môn Vật lý – Khoa Khoa học cơ bản, Trƣờng Đại học Sƣ phạm – Kỹ thuật Hƣng Yên đã tạo tất cả những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể tập trung cho việc thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS. Ngạc An Bang, NCS.

Sái Công Doanh, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội vì sự giúp đỡ nhiệt tình trong thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về mặt tài chính từ nguồn kinh phí đào tạo nghiên cứu sinh trong nƣớc của Bộ Giáo dục và Đào tạo (Đề án 911) và Đề tài cấp Quốc gia thuộc Chƣơng trình nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ năng lƣợng (mã số đề tài KC05. Tôi xin đƣợc dành những lời cảm ơn sâu nặng đến gia đình tôi: bố, mẹ, chồng và con đã yêu thƣơng, cảm thông và chia sẻ để tôi có thể tập trung học tập và nghiên cứu trong suốt những năm tháng thực hiện luận án này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ngƣời thân và bạn bè đã luôn động viên và khích lệ tôi.

Nghiên cứu sinh Hoàng Thị Hiến MỤC LỤC MỤC LỤC.i DANH MỤC BẢNG BIỂU. ix DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT.1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN. Khái niệm và sự ra đời của CPs. Một số loại polymer dẫn.

Cơ chế hình thành các polymer. Cơ chế dẫn điện của CPs và polymer dẫn lai hóa vô cơ. Ứng dụng của vật liệu polymer dẫn và polymer lai hóa vô cơ. Phƣơng pháp tổng hợp PPy.

Cảm biến khí trên cơ sở polymer dẫn. Giới thiệu về cảm biến khí. Cảm biến khí NH3 trên cơ sở polymer dẫn. Cảm biến sử dụng polymer dẫn cho các khí oxy hóa/khử khác.

Cảm biến độ ẩm trên cơ sở polymer dẫn. Cơ chế nhạy khí. Kỹ thuật đo sử dụng trong luận án. Hệ khảo sát đặc trƣng nhạy khí.

Tạo môi trƣờng độ ẩm khác cho khảo sát. 39 Kết luận Chƣơng 1. 41 CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC HÌNH THÁI CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN (PPY, PANI) ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PANi từ phƣơng pháp điện hóa CV.

Màng PANi tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PANi. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PANi. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PPy.

PPy tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PPy. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PPy. Thảo luận về cơ chế nhạy khí của các cấu trúc PPy.

73 Kết luận Chƣơng 2. 75 CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 CỦA VẬT LIỆU LAI NiO/PPy. Tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy. Chế tạo màng NiO trên đế Al2O3 3.

Chế tạo màng lai hóa giữa màng các hạt nano NiO với PPy. Tính chất của màng lai hóa NiO/PPy. Cấu trúc hình thái. Phổ tán xạ Raman.

Tính chất nhạy khí của các màng lai hóa NiO/PPy.90 Kết luận chƣơng 3.101 KẾT LUẬN CHUNG. 102 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.104 ii DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ KHÁC.105 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 106 iii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. Ba nhà khoa học Alan J.

Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa nhận giải Nobel năm 2000 về vật liệu polyme dẫn. Minh họa cấu trúc phân tử cơ bản của một số polyme dẫn điển hình. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp điện hóa. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp hóa học sử dụng chất oxy hóa FeCl3.

Vị trí thang đo độ dẫn điện của CPs (PEDOT, PPy, PANi) khi so sánh với thang của kim loại, bán dẫn và chất cách điện. Cấu trúc điện tử và cấu trúc hóa học của PTh với pha tạp (a) loại p và (b) loại n. (A) Cấu trúc hóa học từ không pha tạp tới pha tạp loại p cao nhất của PPy; (B) Cấu trúc vùng năng lƣợng với các mức pha tạp khác nhau trong PPy, (a) không pha tạp, (b) polaron, (c) bipolaron, (d) trạng thái pha tạp đầy đủ. Sơ đồ khả năng ứng dụng trên cơ sở vật liệu CPs.

Minh họa các thành phần của một bình điện hóa cho tổng hợp CPs. Ảnh SEM của các dây nano PPy chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa sử dụng khuôn AAO. Ảnh TEM của các ống nano PPy đƣợc tổng hợp từ dung dịch chứa FeCl3 và MO với thời gian 40 phút. Mô hình cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn/điện trở, (a-c) dạng khối, (d- f) dạng phẳng; (g-h) cấu trúc sắp xếp giữa lớp nhạy khí và điện cực.

Ảnh FE-SEM của các ống nano PPy đa tƣờng (MPPy NTs): (a) nốt sần nano, (b) dây nano; (c) đáp ứng theo theo thời gian của MPPy NTs khi tiếp xúc với NH3 (10 ppb đến 100 ppm) và ethanol (1 ppm đến 10 000 ppm). Ảnh TEM của (a) đám hạt nano Pd, (b) màng tổ hợp nano PPy/Pd; (c, d) lần lƣợt là điện trở đáp ứng và độ đáp ứng theo các nồng độ khí NH3 từ 50-2000 ppm của (1) PPy, (2) PPy/Pd. (a) Ảnh SEM của mẫu CPA ở dạng một cấu trúc lõi/vỏ (CeO2@PANi); (b) đƣờng đáp ứng với các nồng độ khí NH3 là 50, 75 và 100 ppm tƣơng ứng với các tỉ lệ khối lƣợng giữa CeO2 và PANi lần lƣợt là 0. Ảnh TEM (a) đám sợi PANi, (b) các ống PPy; độ đáp ứng theo các nồng độ của các loại VOCs của (c) PANi, (d) PPy.

Ảnh TEM (a) PPy, (b) PPy@NiO; độ đáp ứng (c) PPy với nồng độ 100 ppm NO2, (d) độ chọn lọc của (NiO, PPy, PPy@NiO) với các loại khí, (e) PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2, (f) thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2. Minh họa sự tƣơng tác của PPy với khí NH3 theo cơ chế di chuyển lỗ trống. Sơ đồ nguyên lý các khối thiết bị bộ phận trong hệ khảo sát các đặc trƣng nhạy khí cho các mẫu. Ảnh chụp hệ thiết bị cho khảo sát các đặc trƣng nhạy khí.

Độ ẩm tƣơng đối đƣợc tạo ra từ các bình kín chứa các dung dịch muối bão hòa gồm (a) LiCl (11 %RH),(b) MgCl2 (33 %RH), (c) NaCl (75 %RH), (d) KCl (84 %RH); và (e) Sr(NO3)2 (94 %RH). Cấu hình vi điện cực Pt dạng răng lƣợc (a), ảnh chụp đế Si/SiO2 tích hợp vi điện cực Pt (b), và (c) ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 tích hợp điện cực sau khi đã polyme hóa. Sơ đồ hệ chế tạo màng polyme sử dụng phƣơng pháp điện hóa CV. Đƣờng cong CV điển hình của màng PANi tổng hợp trên vi điện cực.

Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PA-4, PA-7 và PA-12. Ảnh SEM bề mặt các màng PANi chế tạo khi thay đổi nồng độ monome anilin gồm các mẫu PA-0. Phổ FTIR của màng PANi chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa. Các đặc trƣng nhạy khí NH3 với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm ở o 25 C của các màng PANi cấu trúc dạng hạt nano (PA-0.1); sợi nano ngắn (PA-0.5) và sợi nano dài (PA-1.

Ảnh chụp các đế Al2O3 có điện cực Pt (a), cấu hình điện cực Pt (b). Minh họa các bƣớc cho chế tạo màng polyme. Các bƣớc tổng hợp màng PPy bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi. Ảnh SEM bề mặt các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ FeCl3 đƣợc sử dụng (a, A) 0,01 M; (b, B) 0,02 M; (c, C) 0,04 M; và (d, D) 0,06 M.

Minh họa về mối liên hệ phân bố xúc tác FeCl3 và hình thái bề mặt màng PPy tổng hợp từ pha hơi. Phổ EDX của mẫu màng PPy_0. Phổ FTIR của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. Phổ tán xạ Raman của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ -1 muối FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M trong vùng 800 - 1200 cm (a), và vùng -1 1500-1700 cm (b).

Phổ huỳnh quang (PL) của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 đƣợc sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. Điện trở đáp ứng của các màng PPy_0.04MFeCl3 (c) và PPy_0.06MFeCl3 (d) theo chu kỳ bơm khí NH3 với các o nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ 25 C. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3. Minh họa về tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của một cảm biến tại một nồng độ khí (a), và sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng/hồi phục theo các nồng độ khí NH3 của mẫu PPy_0.