Luận án: Nghiên cứu chế tạo màng polyme chắn khí và ứng dụng bảo quản nông sản

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- NGUYỄN TUẤN NAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- NGUYỄN TUẤN NAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. Nguyễn Tiến Dũng 2. Nguyễn Thanh Tùng HÀ NỘI - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Nguyễn Tuấn Nam LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Tiến Dũng và TS. Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi. Tôi xin trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban lãnh đạo và các anh chị viện Hóa học, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn đề tài ĐTĐL.CN-51/15 đã hỗ trợ một phần kinh phí để tôi hoàn thành luận án này. MỤC LỤC Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt. i Danh mục các bảng .ii Danh mục các hình vẽ, đồ thị.

iv MỞ ĐẦU. Cơ sở lý thuyết về polyme blend. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của polyme blend. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend.

Phương pháp giản đồ pha. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa. Phương pháp dựa vào độ nhớt của dung dịch polyme blend. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại.

Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi. Phương pháp dựa vào momen xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme.

Biến tính polyme. Đưa vào các hợp chất thấp phân tử. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu động hóa. Sử dụng các chất tương hợp là polyme.

Các tương tác đặc biệt trong polyme blend. Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau. Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy. Một số polyme và polyme blend thông dụng để tạo màng chắn khí (chống thấm khí).

Một số polyme thông dụng để chế tạo màng chống thấm khí. Polyme blend trên cơ sở EVOH. Polyme blend PE/EVOH. Polyme blend PA6/EVOH.

Màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH. Công nghệ chế tạo màng polyme đa lớp chống thấm khí. Nghiên cứu về màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH. Ứng dụng bao bì chống thấm khí trong bảo quản nông sản khô.

Trên thế giới. Bảo quản ngô hạt. Bảo quản đậu tương. Bảo quản lạc nhân.

Bảo quản thóc gạo và các hạt giống lúa. Bảo quản lúa mì và lúa mạch. Tình hình nghiên cứu về bao bì chống thấm khí ở Việt Nam. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ.

Nguyên liệu và hóa chất. Dụng cụ và thiết bị. Phƣơng pháp nghiên cứu. Chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH.

Chế tạo polyme blend PE/EVOH. Chế tạo polyme blend PA6/EVOH. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE.

Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE. Đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản một số loại nông sản khô. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản ngô hạt.

Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản đậu tương45 2. Phƣơng pháp phân tích và đánh giá. Tính chất cơ học. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie(FTIR).

Kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phân tích nhiệt khối lượng (TGA). Nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Độ thẩm thấu khí O2.

Độ thẩm thấu hơi nước. Độ ẩm của nông sản. Hàm lượng protein thô. Hàm lượng tinh bột.

Hàm lượng chất béo. Độ axit trong phần dầu chiết. Tổng số nấm men, nấm mốc. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Nghiên cứu chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVOH. Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PE/EVOH. Phổ IR của polyme blend PE/EVOH.

Tính chất cơ học của polyme blend PE/EVOH. Hình thái học bề mặt của polyme blend PE/EVOH. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của polyme blend PE/EVOH. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của polyme blend PE/EVOH.

Nghiên cứu chế tạo polyme blend PA6/EVOH. Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PA6/EVOH. Tính chất cơ học của polyme blend PA6/EVOH. Hình thái học bề mặt của polyme blend PA6/EVOH.

Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của polyme blend PA6/EVOH. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của polyme blend PA6/EVOH. Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở polyme blend EVOH. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE.

Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE. Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PE/EVOH (lớp 2) đến tính chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE.

Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PA6/EVOH (lớp 2) đến tính chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE. Nghiên cứu đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng. Xây dựng giản đồ tương quan log ν – giản đồ Arrhenius. Xây dựng giản đồ chịu nhiệt của vật liệu.

Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản nông sản khô. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản ngô hạt88 3. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản của ngô hạt. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản ngô.

Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản ngô hạt. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản đậu tương. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản của đậu tương93 3. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản đậu tương.

Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản đậu tương. 99 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN. 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 103 i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Giải thích AFM Kính hiển vi lực nguyên tử DMTA Phân tích cơ nhiệt động DSC Nhiệt lượng quét vi sai EVAL Bao bì đa lớp kín khí trên cơ sở nhựa EVOH EVOH Poly(ethylen-vinyl alcohol) FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie HDPE Polyethylen tỷ trọng cao LDPE Polyethylen tỷ trọng thấp LLDPE Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng LLDPE-g-MAH Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng ghép maleic anhydrit (PE-g-MAH) MAH Maleic anhydrit MD Theo phương kéo của máy MPA Polyamit biến tính OTR Độ thẩm thấu oxy PA Polyamit PA6 Polyamit6 PE Polyethylen PET Poly(ethylen terephthalat) PICS Túi chống thấm khí cải tiến PP Polypropylen PS Polystyren PVAL Poly(vinyl alcohol) PVC Polyvinylclorua PVDC Polyvinyliden chlorua SEBS-g-MA Styren ethylen butylen styren ghép maleic anhydride SEM Ảnh hiển vi điện tử quét Tc Nhiệt độ kết tinh Tg Nhiệt độ thủy tinh hóa Tm Nhiệt độ nóng chảy TD Theo phương ngang TGA Phân tích nhiệt trọng lượng WVTR Độ thẩm thấu hơi nước ii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.

Phân loại vật liệu chắn khí 10 Bảng 1. Độ thấm khí của các polyme thường được sử dụng làm bao bì 10 [10] Bảng 1. Một số tính chất của PE 12 Bảng 1. Ảnh hưởng của cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy của 15 PA Bảng 1.

Một số thông số cơ bản PA6 thông dụng 16 Bảng 1. Các cấu trúc bao bì có độ chắn khí cao chứa EVOH 32 Bảng 2. Các hằng số tích phân (tiêu chuẩn ASTM E1641) 45 Bảng 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến tính chất cơ lý của vật 57 liệu polyme blend PE/EVOH Bảng 3.

Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học 58 của polyme blend PE/EVOH 70/30 Bảng 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ LLDPE/EVOH đến tính chất nhiệt của 61 polyme blend Bảng 3. Số liệu TGA của các mẫu polyme blend PE/EVOH 66 Bảng 3. Tính chất cơ học của polyme blend PA6/EVOH 67 Bảng 3.

Kết quả phân tích DSC của polyme PA6, EVOH và các mẫu 71 polyme blend PA6/EVOH Bảng 3. Các đặc trưng TGA của các mẫu polyme blend PA-EVOH 73 Bảng 3. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp 76 PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau (PE/EVOH chiếm 15%) Bảng 3. Tính chất cơ học của các mẫu màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE 77 Bảng 3.

Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của các mẫu màng đa 77 lớp PE/PE-EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 4%) Bảng 3. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp 80 PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau (PA6/EVOH chiếm 10%) iii Bảng 3. Tính chất cơ học của màng đa lớp với hàm lượng lớp blend 81 PA6/EVOH khác nhau Bảng 3. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp 82 PE/PA-EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 5%) Bảng 3.

Thời gian chịu nhiệt của màng đa lớp chống thấm khí 87 Bảng 3. Chất lượng của ngô hạt trong các điều kiện khác nhau theo 89 thời gian bảo quản Bảng 3. Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt theo thời gian bảo quản 90 (CFU/ml) Bảng 3.