Luận án: Nghiên cứu chế tạo lớp phủ Hydroxyapatit tương thích sinh học trên nền Titan bằng phương pháp Sol-Gel

F BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGÔ THỊ ÁNH TUYẾT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC LỚP PHỦ HYDROXYAPATIT CÓ KHẢ NĂNG TƯƠNG THÍCH SINH HỌC TRÊN NỀN VẬT LIỆU TITAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Ngô Thị Ánh Tuyết NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC LỚP PHỦ HYDROXYAPATIT CÓ KHẢ NĂNG TƯƠNG THÍCH SINH HỌC TRÊN NỀN VẬT LIỆU TITAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9.29 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Nguyễn Ngọc Phong 2. Phạm Thi San Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả.

Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Ngô Thị Ánh Tuyết i LỜI CẢM ƠN! Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy hướng dẫn là TS. Nguyễn Ngọc Phong và TS. Phạm Thi San bởi những chỉ dẫn quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này! Tôi cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Khoa học Vật liệu, cũng như Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành luận án. Tôi đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp trong Phòng ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Comfa, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia sẻ, đóng góp những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết bị để tôi thực hiện các nghiên cứu.

Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Hiromoto viện Khoa học vật liệu quốc gia Nhật Bản (NIMS) đã hỗ trợ giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án. Tôi cám ơn các đồng nghiệp, bạn bè – những người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua! Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi - những người đã luôn động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi vững tâm hoàn thành luận án. Tác giả luận án Ngô Thị Ánh Tuyêt ii MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ. viii MỞ ĐẦU.

Giới thiệu về vật liệu cấy ghép kim loại. Vật liệu kim loại phân hủy sinh học .Vật liệu kim loại vĩnh cửu sinh học. Thép không gỉ. Hợp kim Coban .Vật liệu titan.

Các lớp phủ tương thích sinh học. Các loại hợp chất tương thích sinh học canxi photphat (Ca-P). Các lớp phủ tương thích sinh học trên cơ sở HA. Lớp phủ HA.

Lớp phủ dẫn xuất của HA. Một số phương pháp chế tạo lớp phủ tương thích sinh học trên cơ sở HA. Phương pháp plasma. Phương pháp phún xạ magnetron.

Phương pháp điện hóa. Phương pháp điện di. Phương pháp ngâm y sinh. Phương pháp Sol-Gel .33 CHƯƠNG II.

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Thiết bị và dụng cụ. Hóa chất và vật liệu. Chế tạo lớp phủ HA bằng phương pháp sol-gel.

Chuẩn bị nền titan. Quy trình chế tạo sol HA và FHA. Quy trình chế tạo sol HA. Quy trình chế tạo sol FHA.

Chế tạo lớp phủ HAvà FHA lên nền vật liệu titan. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của lớp phủ. Phương pháp đánh giá các tính chất vật lý và cơ học. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng.

Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp đo độ nhám bề mặt (Kính hiển vi 3D). Phương pháp hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lượng tia X. Phương pháp đo độ bền bám dính.

Phương pháp điện hóa trong đánh giá tính chất ăn mòn .Hệ đo điện hóa ba điện cực và cách chuẩn bị mẫu đo. Phương pháp đo tổng trở. Phương pháp đo đường cong phân cực anốt (Potentiodynamic). Các phương pháp đánh giá khả năng tương thích sinh học.

Đánh giá thử nghiệm in-vitro. Đánh giá thử nghiệm in- vivo trên động vật .50 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ HA bằng phương pháp Sol-Gel.

Nghiên cứu đặc tính của sol. Nghiên cứu ảnh hưởng giá trị pH của sol đến sự hình thành pha. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến độ nhớt của sol. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến cấu trúc bề mặt của lớp phủ.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự phân hủy của sol HA. Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến tính chất của lớp phủ HA trên nền vật liệu titan. Xác định chiều dày của lớp phủ HA. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ nung đến tính chất của lớp phủ HA.

Ảnh hưởng của chế độ nung đến cấu trúc của lớp phủ. Ảnh hưởng của chế độ nung đến thành phần pha của lớp phủ. Ảnh hưởng của chế độ nung đến độ bền bám dính của lớp phủ. Ảnh hưởng của chế độ nung đến khả năng chống ăn mòn.

Nghiên cứu nâng cao độ bền bám dính của lớp phủ HA. Nghiên cứu nâng cao độ bền bám dính của lớp phủ HA bằng cách tạo lớp TiO2 trung gian. Nghiên cứu nâng cao độ bền bám dính bằng nền titan xốp. Nghiên cứu nâng cao độ bền bám dính bằng lớp FHA.

Đánh giá khả năng tương thích sinh học của vật liệu. Nghiên cứu in-vitro. Nghiên cứu sự hình thành màng apatit trong thử nghiệm in-vitro. Sự thay đổi thành phần dung dịch SBF sau thử nghiệm in-vitro .Sự hao hụt khối lượng sau khi thử nghiệm in-vitro.

Nghiên cứu in vivo. Đánh giá tình trạng tại chỗ vết mổ. Các chỉ số huyết học trước và sau phẫu thuật. Đánh giá hình ảnh đại thể vị trí ghép trên thỏ sau cấy ghép vật liệu kết xương .105 ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ .109 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .110 TÀI LIỆU THAM KHẢO .112 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ý nghĩa Viết tắt và ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 2 Diffraction angle Góc nhiễu xạ ba Anode taffel slope Độ dốc tafel nhánh anôt bc Cathode taffel slope Độ dốc tafel nhánh catôt BM biodegradable metal Kim loại phân hủy sinh học Ca P Calcium phosphate Canxi phốt phát CE Counter electrode Điện cực đối Mono calcium phosphate mono mono canxi phot phat mono DCPA hydrat hydrat DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai E Potential Điện thế điện cực FHA Fluor-hydroxyapatite Florua apatit HA Hydroxyapatite Hydroxyapaptit EDS Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X i Current density Mật độ dòng điện io Exchange current density Mật độ dòng điện trao đổi Number of electrons transferred Số điện tử tham gia phản n in the reaction ứng PM Permanent Metallic Kim loại vĩnh cửu RE Reference electrode Điện cực so sánh SBF Simulated body fluid Mô phỏng dịch giả cơ thể SCE Saturated calomel electrode Điện cực calomel bão hòa SHE Standard hydrogen electrode Điện cực chuẩn hydro TCP Tricalcium phosphate Tri canxi phốt phát vi TGA Thermo-gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng v Scan rate Tốc độ quét WE Working electrode Điện cực làm việc XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ρ Resistivity Điện trở suất ηa Anodic over potential Quá thế anôt ηc Cathodic over potential Quá thế catôt vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.

Vật liệu implant sử dụng trong cơ thể người. Hình ảnh vật liệu implant sau khi cấy ghép. Một số cấu trúc xốp điển hình của hợp kim Mg. Hình ảnh Stent chèn vào động mạch.

Một số hình ảnh về ứng dụng của Ti trong nha khoa ……………. Hình ảnh minh họa quá trình cấy ghép hợp kim titan. Ảnh SEM của một số cấu trúc titan xốp: a-cấu trúc xốp mở ( cấu trúc tổ ong 2 chiều); b-cấu trúc lỗ xốp đóng; c-cấu trúc kim cương. Hình ảnh xương ăn sâu vào lỗ xốp sau khi cấy ghép.

Ảnh SEM mặt cắt ngang của mẫu titan xốp sau khi cấy ghép. Sơ đồ cấu trúc tinh thể của HA. Sơ đồ quá trình phủ plasma. Sơ đồ minh họa hệ thống phún xạ magnetron.

Sơ đồ phương pháp anốt hóa plasma. Sơ đồ mô tả quá trình kết tủa bằng phương pháp điện di. Sơ đồ của phương pháp ngâm y sinh. Sơ đồ tổng hợp hydroxyapatite (HA) bằng phương pháp sol-gel.

Sơ đồ quy trình chế tạo sol HA. Sơ đồ quy trình chế tạo sol FHA. Sơ đồ chế tạo lớp phủ HA và FHA trên nền titan. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hydroxyapatite.

Sơ đồ hệ thống đo điện hóa. Đường cong phân cực anốt: a-đường cong phân cực anốt có thụ động và b- đường cong tafel. Thử nghiệm cấy ghép trên xương đùi thỏ. Giản đồ nhiễu xạ tia X với sự thay đổi pH của dung dịch.

Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành HA. Hình thái bề mặt của các lớp phủ HA với pH của Sol thay đổi. Giản đồ DTA và TGA của dung dịch sol HA. Chiều dày của các lớp phủ HA.

Hình thái bề mặt của lớp phủ HA trên Ti theo nhiệt độ nung. Hình thái bề mặt của lớp phủ HA trên Ti với nhiệt độ nung 500 0C. Hình thái bề mặt của lớp phủ HA trên Ti với nhiệt độ nung 800 0C. Hình thái bề mặt của lớp phủ HA trên Ti với nhiệt độ nung 900 0C.

Ảnh SEM trên mặt cắt ngang của mẫu được nung ở 900 0C. Ảnh SEM bề mặt của các lớp phủ HA theo thời gian nung. Ảnh vi nứt trên bề mặt của các lớp phủ HA theo thời gian nung. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HA theo nhiệt độ nung thay đổi và thời gian nung 4 giờ.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp HA với sự thay đổi thời gian nung. Độ bền bám dính của các lớp HA với nhiệt độ nung thay đổi. Độ bền bám dính của các lớp HA với thời gian nung thay đổi. Đường cong phân cực anốt của HA/Ti trong dung dịch Ringer .