Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của dây nano SnO2 cấu trúc dị thể với một số oxit kim loại bán dẫn - Trần Thị Ngọc Hoa

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo hướng dẫn PGS. Nguyễn Văn Duy và PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê các thầy cô đã đóng góp nhiều ý kiến khoa học quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn GS. Nguyễn Văn Hiếu, GS.

Nguyễn Đức Hòa và tập thể cán bộ Phòng thí nghiệm nghiên cứu phát triển và ứng dụng Cảm biến nano (ITIMS) đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng để tôi thực hiện các nghiên cứu của luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn TS. Phan Thị Lê Minh và các đồng nghiệp tại Bộ môn Y vật lý – Trường Đại học Y Hà Nội cùng các nghiên cứu sinh, học viên cao học của nhóm Cảm biến khí - viện ITIMS đã luôn đồng hành, hỗ trợ và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trường Đại học Y Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, khích lệ để tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Trần Thị Ngọc Hoa 1 LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Nguyễn Văn Duy và PGS. Đặng Thị Thanh Lê.

Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Giáo viên hướng dẫn Tác giả PGS. Nguyễn Văn Duy Trần Thị Ngọc Hoa PGS. Đặng Thị Thanh Lê 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.

1 LỜI CAM ĐOAN. 3 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. 6 DANH MỤC BẢNG BIỂU. 8 DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ.

9 GIỚI THIỆU CHUNG. 13 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ. Tổng quan về cảm biến khí. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí bán dẫn [1].

Cơ chế nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể. Tổng quan về phương pháp chế tạo và tính nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể. Phương pháp chế tạo. Đặc trưng nhạy khí.

Đặc trưng nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc n- SnO2/n -SMO. Đặc trưng nhạy khí H2S của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể n-SnO2/p-SMO. Kết luận chương 1. 40 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.

Chế tạo dây nano SnO2. Dụng cụ và hóa chất. Thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2. Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/SMO.

Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/NiO. Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/Ag2O. Chế tạo dây nano cấu trúc dị thể SnO2/ZnO. Chế tạo dây nano cấu trúc dị thể SnO2/WO3.

Phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái của cảm biến. Phương pháp khảo sát đặc trưng nhạy khí. Kết luận chương 2. 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN CẤU TRÚC n-SnO2/p-SMO.

Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/p-Ag2O. Hình thái và cấu trúc của cảm biến. Đặc tính nhạy khí H2S của cảm biến. Cơ chế nhạy khí của cảm biến.

Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/p-NiO. Hình thái và cấu trúc. Đặc trưng nhạy khí H2S. Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến n-SnO2/p-NiO.

Kết luận chương 3. 80 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN CẤU TRÚC n-SnO2/n-SMO. Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/n-ZnO .1 Hình thái và cấu trúc .2 Đặc trưng nhạy khí H2S. Đặc trưng nhạy khí NO2.

Độ ổn định của cảm biến. Cơ chế nhạy khí. Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/n-WO3. Hình thái và cấu trúc.

Đặc trưng nhạy khí H2S. Đặc trưng nhạy khí NO2. Cơ chế nhạy khí. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất nhạy khí của cảm biến.

Kết luận chương 4. 114 4 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ. 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 118 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.

134 5 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, viết TT Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt tắt Chemical Vapour 1 CVD Lắng đọng hóa học pha hơi Deposition Scanning Electron 2 SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscope Transmission Electron Kính hiển vi điện tử 3 TEM Microscope truyền qua Field Emission Scanning Kính hiển vi điện tử 4 FESEM Electron Microsope quét phát xạ trường High Resolution Kính hiển vi điện tử 5 HRTEM Transmission Electron truyền qua phân giải cao Microscope Selective area electron Nhiễu xạ điện tử chọn lọc 6 SAED diffraction vùng Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia 7 EDS spectroscopy X 8 XRD X-ray diffraction Giản đồ Nhiễu xạ tia X Joint Committee on 9 JCPDS Powder Diffraction Thẻ chuẩn Standards Bộ điều khiển lưu lượng 10 MFC Mass Flow Controllers khí 11 NWs Nanowires Dây nano 12 ppb Parts per billion Một phần tỷ 13 ppm Parts per million Một phần triệu Điện trở đo trong không 14 Ra Resistance in air khí 6 15 Rg Resistance in gas Điện trở đo trong khí thử Standard cubic centimeters Đơn vị đo lưu lượng khí 16 Sccm per minute cm3/phút Semiconductor Metal 17 SMO Oxit kim loại bán dẫn Oxide 18 VLS Vapour -Liquid -Solid Hơi-lỏng-rắn 19 VS Vapour -Solid Hơi – rắn 20 PVD Physical vapor deposition Lắng đọng hơi vật lý 21 ALD Atomic layer deposition Lắng đọng lớp nguyên tử 22 UV Ultraviolet Tia cực tím 23 RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối 24 LPG Liquefied Petroleum Gas Khí dầu mỏ hóa lỏng 7 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Ảnh hưởng của việc tiếp xúc khí H2S [4]……………………………. Đáp ứng khí của các dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể…. Các cảm biến Si (i= 1, 2 … 5) biến tính bằng dung dịch muối AgNO3 ở nồng độ và số lần nhúng khác nhau……………………………………………….

So sánh độ đáp ứng khí H2S dựa trên cảm biến khí SnO2 và SnO2/p-SMO. Thống kê các nghiên cứu về cảm biến khí H2S. Thời gian đáp ứng và hồi phục khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm) tại 300, 350 và 400 oC của cảm biến dây nano SnO2 phủ ZnO với thời gian phủ là 10 min……… 90 Bảng 4. So sánh độ đáp ứng khí H2S, NO2 dựa trên cảm biến khí SnO2 và cảm biến SnO2/n -SMO.

……………………………………………………………………111 8 DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. Đặc trưng hồi – đáp khí của cảm biến kiểu điện trở [1]. Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở chuyển tiếp p-n: (a) Dây nano loại n biến tính với hạt nano loại p; (b) sự hình thành vùng nghèo của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của vật liệu biến tính lớn hơn nhiều so với dây nano; (c) trường hợp ngược lại;(d,e) mô hình vùng năng lượng của dây nano và vật liệu biến tính trước và sau khi biến tính [1]. Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở tiếp xúc dị thể có cùng loại hạt tải: (a) trường hợp dây nano có công thoát điện tử nhỏ hơn so với vật liệu biến tính và (b) dây nano có công thoát điện tử lớn hơn vật liệu biến tính [1].

Quy trình chế tạo dây nano cấu trúc lõi-vỏ n-SnO2/p-Cu2O [38]. Độ nhạy khí H2S tại nhiệt độ 50 oC của của tấm nano WO3 (a) và hỗn hợp nano Au/SnO2 trên bề mặt tấm nano WO3 (b) [75]. Tính chất chọn lọc khí tại RT (a) và đáp ứng khí H2S theo nhiệt độ (b) của SnO2, NiO và SnO2/NiO [84]. Mô hình chế tạo dây nano SnO2: (1) oxi hóa lớp Si để tạo SiO2; (2) phủ lớp cản quang; (3) quang khắc để tạo hình điện cực; (4) phủ lớp Pt để chế tạo điện cực răng lược; (5) mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) [1].

Chu trình nhiệt chế tạo dây nano SnO2. Mô hình thiết kế chế tạo dây nano cấu trúc dị thể SnO2/SMO. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay bằng chùm điện tử. (A) Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ một chiều (phún xạ DC); (B) Hình ảnh hệ phún xạ tại Viện ITIMS.

Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí cho phương pháp đo động tại Viện ITIMS [1]. Hình ảnh SEM và phân tích EDS của cảm biến S0 (A, B), S2 (C, D) và S5 (E, F). Hình ảnh TEM: cảm biến S0 (A), S2 (B) và S5 (C); Ảnh HRTEM của hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2. So sánh độ đáp ứng khí H2S (0,1 ppm ÷1 ppm) tại các nhiệt độ khác nhau của các cảm biến: S0 (A), S1 (B), S2 (C), S3 (D), S4 (E) và S5 (F).

Độ đáp ứng khí của các cảm biến (A) tại 200 oC; Thời gian đáp ứng khí của các cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau (B). Độ đáp ứng khí của các cảm biến S5 tại các nhiệt độ khác nhau đối với một số loại khí khác nhau. Độ ổn định của cảm biến trong 10 chu kỳ. Sơ đồ mức năng lượng của sự hình thành tiếp xúc n-SnO2 /p-Ag2O trong không khí và n-Ag2S/ n-SnO2 trong môi trường khí H2S.

Ảnh SEM của dây nano SnO2/NiO với các chiều dày lớp biến tính NiO khác nhau 3 nm (A, B); 5 nm (C, D) và 10 nm (E, F). Ảnh phân tích EDS của dây nano SnO2/NiO. Ảnh TEM của dây nano SnO2 (A, B) và dây nano SnO2/NiO (C, D). Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ÷ 10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 3 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí.

Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ÷10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 5 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí. Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ppm ÷ 10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 10 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí. Tính chọn lọc (A) và độ ổn định (B) của cảm biến dây nano SnO2/NiO - 10 nm. Ảnh SEM của cảm biến dây nano cấu trúc SnO2 và SnO2/ZnO với thời gian biến tính ZnO khác nhau là 5, 10 và 15 min (phút).

Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc SnO2/ZnO – 10 min.