Nghiên cứu cấu trúc và động học không đồng nhất trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2 và Na2O.SiO2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN YÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN PbO.2SiO2 và Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN YÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN PbO.2SiO2 và Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. LÊ THẾ VINH HÀ NỘI - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. TM Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh 1.

Nguyễn Văn Hồng Nguyễn Văn Yên LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. Nguyễn Văn Hồng và PGS. Lê Thế Vinh, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và Phòng đào tạo Sau đại học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, đồng nghiệp đã dành nhiều tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 18 tháng 12 năm 2017 Nguyễn Văn Yên MỤC LỤC Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu. 1 Danh mục các bảng biểu. 2 Danh mục các hình vẽ và đồ thị.

Cấu trúc của silica. Cấu trúc của hệ vật liệu silicát. Hệ ôxít nhôm-silicát. Hệ ôxít chì-silicát.

Hệ ôxít Natri-silicát. Động học của hệ vật liệu silicát. Hệ ôxít nhôm-silicát. Hệ ôxít chì-silicát.

Hệ ôxít Natri-silicát. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2. Xây dựng mô hình. Phương pháp mô phỏng.

Phương pháp tính các thông số động học. Phương pháp tính động học không đồng nhất. Phương pháp tính cấu trúc. Phương pháp phân tích cấu trúc.

Phương pháp tính một số cấu trúc đặc biệt. Phương pháp tính simplex. Phương pháp tính shell-core. VI CẤU TRÚC CỦA HỆ NHÔM-SILICÁT VÀ CHÌ-SILICÁT 3.

Cấu trúc trật tự gần. Mô hình PbO. Mô hình Al2O3.2SiO2 vô định hình. Mô hình Al2O3.

Mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng. Cấu trúc trật tự khoảng trung. Mô hình PbO. Mô hình Al2O3.2SiO2 vô định hình.

Mô hình Al2O3. Mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng. Kết luận chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIMPLEX VÀ SHELL-CORE 4.

Phương pháp simplex. Mô hình Na2O. Oxy-simplex và Cation-simplex. Mô hình Al2O3.

Cation-simplex và Oxy-simplex. Cation-simplex-cluster. Phương pháp Shell-Core cho mô hình Al2O3. Shell-Core-particles.

Shell-core-cluster. Kết luận chương 4. ĐỘNG HỌC KHÔNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRI VÀ NHÔM SILICÁT 5. Động học không đồng nhất.

Mô hình Na2O. Nguyên tử oxy và lân cận. Nguyên tử Si và Na. Mô hình Al2O3.

Nguyên tử oxy và lân cận. Nguyên tử Al và Si. Tương quan cấu trúc và động học. Mô hình Na2O.

Mô hình Al2O3. Kết luận chương 5. 127 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ. 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

129 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU MD Động lực học phân tử DH Động học không đồng nhất NBO Oxy không cầu BO Oxy cầu DOP Mức độ polymer hóa D Hệ số khuếch tán η Độ nhớt T Là nguyên tử Pb, Al, Si, Na AS2 Nhôm-silicát Al2O3.2SiO2 VS Void-simplex OS Oxy-simplex CS Cation- simplex CSC Cation - simplex-cluster SC Shell-Core SCP Shell-Core-particles SCC Shell-Core-cluster < rt2 > Dịch chuyển bình phương trung bình < SC > Kích thước cụm trung bình < NLK > Số liên kết trung bình NC Số lượng cụm SM Siêu phân tử SPL Hạt cứng 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1 Các thông số thế tương tác cho hệ PbO.SiO2 và hệ Al2O3.2 Các thông số thế tương tác của hệ Na2O.3 Thành phần số nguyên tử và mật độ của xAl2O3(1-x)SiO2 ở 3500 38 K và 0 GPa.4 Mật độ mô hình PbO.SiO2 và Al2O3.5 Hệ số khuếch tán các nguyên tử của hệ chì và nhôm-silicát lỏng.1 So sánh thực nghiệm của các đặc trưng cấu trúc của hệ 48 PbO.2 So sánh thực nghiệm và mô phỏng các thông số cấu trúc của hệ 48 Al2O3.2SiO2 vô định hình.3 So sánh thực nghiệm và mô phỏng các thông số cấu trúc của hệ 49 Al2O3.4 Tỷ lệ khác nhau của các loại O trong hệ PbO.SiO2 lỏng với 66 khoảng áp suất là 0-30 GPa. OT là nguyên tử O liên kết với cả Pb và Si; OSi là nguyên tử O chỉ liên kết với hai nguyên tử Si; OPb là nguyên tử O chỉ liên kết với 2 nguyên tử Pb.5 Phân bố không gian của các liên kết giữa hai TOx kề nhau trong 74 chất lỏng AS2: Si-Si, Al-Al và Al-Si là liên kết giữa SiOx với SiOx; AlOx với AlOx và giữa AlOx và SiOx; Nc, Ne và Nf tương ứng là số liên kết góc, cạnh và mặt.6 Phân bố của các nguyên tử O cầu trong đơn vị SiO4 tại áp suất 74 khác nhau: Q4 là số đơn vị SiO4; Q4-0 là số đơn vị SiO4 độc lập; Q4-1, Q4-2, Q4-3 và Q4-4 là số các đơn vị SiO4 có 1, 2, 3 và 4 nguyên tử O cầu.7 Phân bố số nguyên tử O cầu trong đơn vị SiO5 tại các áp suất 75 khác nhau: Q5-0 là số đơn vị SiO5 độc lập; Q5-1, Q5-2, Q5-3, Q5-4 và Q5-5 là số đơn vị SiO5 có 1, 2, 3, 4 and 5 nguyên tử O cầu.8 Phân bố số nguyên tử O cầu trong đơn vị SiO6 tại các áp suất 75 khác nhau: Q6-0 là số các đơn vị SiO6 độc lập; Q6-1, Q6-2, Q6-3, Q6-4, Q6-5 và Q6-6 là số SiO6 có 1, 2, 3, 4, 5 và 6 nguyên tử O cầu.9 Mạng con Si-O, với Smc, Nmc tương ứng là kích thước và số 77 mạng con của Si-O.10 Mạng con Al-O, với Smc, Nmc tương ứng là kích thước và số 77 mạng con của Al-O Bảng 3.11 Phân bố các loại liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc liền kề TOx 81 trong chất lỏng xAl2O3(1-x)SiO2: Al - Al và Al - Si là liên kết giữa các đơn vị AlOx với AlOx và giữa AlOx với SiOx; Nc, Ne và Nf tương ứng là số các liên kết góc, cạnh và mặt.1 Đặc trưng của void-simplex; mVS là số void-simplex trung bình 85 cho mỗi nguyên tử; RVS là bán kính trung bình của void-simplex tương ứng ở cấu hình áp suất 0.1MPa và 8 GPa.2 Đặc trưng cấu trúc Oxy-simplex (OS) với mOS là tỷ lệ OS trung 87 bình tính trên mỗi nguyên tử, ROS là bán kính OS tương ứng.3 Đặc trưng cấu trúc CS với mCS là số simplex trung bình của mỗi 89 nguyên tử, RCS là bán kính simplex tương ứng.4 Số OS tại các áp suất từ 0 GPa đến 20GPa, với mOS là số lượng 91 OS, ROS là bán kính tương ứng, NS là số nguyên tử O có trong OS.5 Số CS tại các áp suất từ 0 GPa đến 20GPa, với mCS là số CS, RCS 92 là bán kính tương ứng, NS là số cation có trong các CS.6 Đặc trưng cấu trúc của CSC với SCSC, mCSC tương ứng là kích 92 thước và số cụm của CSC, NCSC là số nguyên tử cation thuộc CSC, NAl/NSi là tỷ lệ số nguyên tử Al và Si trong CSC ở áp suất cao và thấp.7 Đặc trưng của SCP tại áp suất 0 GPa.8 Đặc trưng của SCP tại áp suất 10 GPa.9 Đặc trưng của SCP tại áp suất 20 GPa.10 Đặc trưng của các SCC lớn tại áp suất 0 GPa.11 Đặc trưng cấu trúc của 3 loại SCC tại áp suất 0 GPa.1 Phân bố của kích thước cụm SC, số lượng cụm NC và dịch 121 chuyển bình phương trung bình <rt2> của cụm tương ứng ở áp suất thấp (0.1 MPa) cho những cụm chuyển động chậm.2 Phân bố của kích thước cụm SC và số lượng cụm NC và dịch 121 3 chuyển bình phương trung bình <rt2> của cụm tương ứng ở áp suất thấp ( 0.1MPa) cho những cụm chuyển động nhanh. 4 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Cấu trúc mạng của PbO-SiO2 [117] 23 Hình 1.2 Cơ chế chuyển đổi cấu trúc NBO thành BO [39] ảnh hưởng đến dòng 29 nhớt.3 Nguyên tử Na chuyển động trong kênh dẫn với sự hình thành nên 4 33 loại nguyên tử O (1: NBO, 2: Na-BO-Na,3: Na-BO và 4: BO) trong công trình [53] Hình 2.1 Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình 40 (thang logarit) AS2 lỏng tại 3500 K tại 0 GPa và 20 GPa.2 Độ nhớt của xAl2O3(1-x)SiO2 với sự thay đổi nồng độ Al2O3 và so 41 sánh với các công trình thực nghiệm khác.3 Liên kết và các đám liên kết, khoảng cách liên kết giữa 2 nguyên 42 tử(a), 6 nguyên tử liên kết thành cụm (b, c), 6 nguyên tử tạo 3 cụm (d).4 Số phối trí và hàm phân bố xuyên tâm với các lân cận gần nhất ứng 44 với đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm các lân cận thứ 2 ứng với đỉnh thứ 2 của hàm phân bố xuyên tâm (liên kết lỏng).5 Hình ảnh các loại simplex với VS (a), OS (b), CS (c), CSC (d). Các 46 quả cầu màu xanh là các cation, quả cầu màu nâu là nguyên tử Oxy.1 Hàm phân bố xuyên tâm của hệ PbO.2 Phân bố số phối trí của SiOx (trái) và PbOx (phải) trong hệ PbO.SiO2 50 lỏng như một hàm của áp suất.3 Cấu trúc mạng SiOx được tách ra từ hệ PbSiO3 lỏng ở áp suất 0 GPa 51 (trái); tại 25 GPa (phải).4 Mạng của PbOx được tách ra từ hệ PbSiO3 lỏng, tại áp suất 0 GPa 51 (trái); tại 25 GPa (phải).

đơn vị cấu trúc là các quả cầu bong bóng trong suốt màu khác nhau.5 Phân bố khoảng cách Si-O trong SiOx (x=4, 5, 6) trong mô hình 52 5 PbO.6 Phân bố góc của SiOx (x=4, 5, 6) trong mô hình PbO.7 Phân bố số phối trí các đơn vị cấu trúc SiOx (trái) và AlOx (phải) như 53 một hàm của áp suất trong mô hình AS2 vô định hình.8 Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc cơ bản TO4, TO5 và TO6 54 ở 0 GPa (a); 5 GPa (b); 10 GPa (c) và 60 GPa (d). Với TO4 (màu đen); TO5 (màu vàng), và TO6 (màu xanh) trong mô hình AS2 vô định hình.