Lưu trữ Hydro trong vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-88s: Nghiên cứu tính toán

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Nguyen Thi Xuan Huynh HYDROGEN STORAGE IN METAL-ORGANIC FRAMEWORK MIL-88S: A COMPUTATIONAL STUDY A dissertation submitted for the degree of Doctor of Philosophy Ho Chi Minh City – 2019 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Nguyen Thi Xuan Huynh HYDROGEN STORAGE IN METAL-ORGANIC FRAMEWORK MIL-88S: A COMPUTATIONAL STUDY Major: ENGINEERING PHYSICS Major code: 62520401 Independent Reviewer 1: Assoc. Pham Tran Nguyen Nguyen Independent Reviewer 2: Assoc. Nguyen Thanh Tien Reviewer 1: Assoc. Phan Bach Thang Reviewer 2: Assoc.

Huynh Quang Linh Reviewer 3: Dr. Phan Hong Khiem SCIENTIFIC SUPERVISORS: 1. Do Ngoc Son 2. Pham Ho My Phuong DECLARATION I declare that this doctoral dissertation was written by myself, that the work contained herein is my own except where explicitly stated otherwise in the text, and that this work has not been submitted for any other degrees or professional qualification except as specified.

Parts of this dissertation were published in the following papers: [1] T. Son, “Metal-Organic Frameworks: State-of-the-art Material for Gas Capture and Storage,” VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, vol. Son, “A computational approach towards understanding hydrogen gas adsorption in Co-MIL-88A,” RSC Advances, vol. Son, “Hydrogen storage in MIL-88 series,” Journal of Materials Science, vol.

Author of dissertation Nguyen Thi Xuan Huynh i ABSTRACT Fossil fuel-based energy consumption causes serious environmental impacts such as air pollution, greenhouse effect, and so on. Therefore, searching clean and renewable energy sources is urgent to meet the demand for sustainable development of the global society and economy. Hydrogen gas (H2) is a reproducible, clean, and pollution-free energy carrier for both transportation and stationary applications. Hydrogen gas has a much higher energy density than other fuels; and thus, it becomes one of the most promising candidates to replace petroleum.

Therefore, in recent years, the interest in the research and development of hydrogen energy has grown constantly. A safe, efficient, and commercial solution for hydrogen storage is based on adsorption in porous materials, which have the exceptionally large surface area and ultrahigh porosity such as metal-organic framework (MOF) materials. In order to be selected as porous materials for gas storage, MOFs must be stable to avoid collapsed under humid conditions. MIL-88 series (abbreviated as MIL-88s including MIL-88A, MIL-88B, MIL-88C and MIL-88D) is highly stable and flexible sorbents.

For these reasons, MIL-88s becomes a suitable candidate for the storage of hydrogen gas based on the physisorption. Moreover, coordinatively unsaturated metal centers in MIL-88s are able to enhance gas uptakes significantly at ambient temperatures and low pressures. These materials have been investigated and highly evaluated for various applications such as gas storage/capture and separation of binary gas mixtures in recent years; however, they have not yet been evaluated for hydrogen storage. These outstanding features have attracted my attention to consider the hydrogen storage capacity in MIL-88 series.

In this dissertation, the van der Waals dispersion-corrected density functional theory (vdW-DF) calculations were used to examine the stable adsorption sites of the hydrogen molecule in MIL-88s and clarify the interaction between H2 and MIL-88s via electronic structure properties. This observation showed an implicit role of electronic structures on the H2 adsorption capacity at the considered temperature and pressure conditions. Besides, it was found that the H2@MIL-88s interaction is dominated by the bonding state () of the hydrogen molecule and the p orbitals of the ii O and C atoms in MIL-88s. For MIL-88A and B, the d orbitals of the metals also play an important role in the interaction with H2.

Moreover, grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulations were used to compute hydrogen uptakes in MIL-88s at the temperatures of 77 K and 298 K and the pressures up to 100 bar. For Fe based-MIL-88 series, we found that MIL-88D is very promising for the gravimetric hydrogen storage (absolute/excess uptakes = 5.03 wt% at 77 K and 0.23 wt% at 298 K), but MIL-88A is the best alternative for the absolute/excess volumetric hydrogen storage with 50. Via this research, scandium (Sc) was also found as the best transition metal element for the replacement of Fe in MIL-88A for the hydrogen storage, in which absolute/excess uptakes are 5.63 wt% at 77 K and 0.29 wt% at 298 K for gravimetric uptakes; 51.83 g/L at 298 K for volumetric uptakes. The hydrogen storage capacity is the decrease in the order: Sc-, Ti-, V-, Cr-, Mn-, Fe-, and Co-MIL-88A.

The calculations showed that the results are comparable to the best MOFs for the hydrogen storage up to date. The results also elucidated that the gravimetric hydrogen uptakes depend on the specific surface area and pore volume of the MIL-88s. These important structural features, if properly improved, lead to an increase in the capability of hydrogen storage in MIL-88s. iii TÓM TẮT LUẬN ÁN Tiêu thụ năng lượng dựa trên nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường như gây ô nhiễm không khí, hiệu ứng nhà kính.

Do đó, để đáp ứng nhu cầu phát triển bền vững cho đời sống xã hội và nền kinh tế toàn cầu, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch và có thể tái tạo là vấn đề hết sức cấp thiết. Như đã biết, hydro là nguồn khí rất phong phú đáp ứng cho nhu cầu năng lượng sạch, có thể tái tạo và không gây ô nhiễm môi trường cho cả các ứng dụng di chuyển và tại chỗ. Hydro lại có mật độ năng lượng cao hơn nhiều so với các nhiên liệu khác nên nó được chọn như là ứng viên sáng giá cho việc thay thế xăng dầu. Với những đặc tính như vậy nên sự quan tâm đến nghiên cứu và phát triển năng lượng hydro đã tăng lên không ngừng trong những năm gần đây.

Một giải pháp đảm bảo tính an toàn, hiệu quả và kinh tế cho lưu trữ hydro đó là hấp phụ khí vào trong vật liệu xốp. Những vật liệu xốp được đánh giá cao cho khả năng lưu trữ khí hydro hiện nay đó là các vật liệu xốp có diện tích bề mặt rất lớn và tính xốp cực cao như họ vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF). Để được chọn làm vật liệu lưu trữ khí, các vật liệu MOF phải có tính ổn định và bền để tránh hiện tượng phá vỡ cấu trúc trong môi trường ẩm. Chuỗi MIL-88A, MIL-88B, MIL-88C và MIL-88D (viết tắt là MIL-88s) có thể đáp ứng được yêu cầu trên vì chuỗi vật liệu này có cấu trúc rất linh hoạt và rất bền trong môi trường ẩm.

Do đó, chuỗi MIL-88s này được dự đoán là những ứng viên sáng giá cho lưu trữ hydro dựa trên tính chất hấp phụ. Hơn nữa, MIL-88s còn chứa các tâm kim loại chưa bão hòa mà đặc tính này được cho là một trong những giải pháp chiến lược có thể tăng cường đáng kể lượng khí hấp phụ vào trong MOF ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất thấp. Trong thời gian gần đây, chuỗi MIL-88s đã từng được nghiên cứu và được đánh giá cao cho nhiều ứng dụng như lưu trữ, bắt giữ và tách khí; tuy nhiên, chúng chưa được đánh giá cho khả năng lưu trữ hydro bằng cả phương pháp thực nghiệm và tính toán. Với những tính năng nổi bật như trên, các phương pháp tính toán được sử dụng để xem xét khả năng lưu trữ hydro của MIL-88s và giải thích chi tiết tương tác giữa các trạng thái điện tử của phân tử H2 với các nguyên tử của MIL-88s.

Trong luận án này, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có hiệu chỉnh van der Waals (vdW-DF) được sử dụng để tính năng lượng liên kết hay năng iv lượng hấp phụ và từ đó tìm các vị trí hấp phụ bền cho H2 trong chuỗi MIL-88s. Cụ thể hơn, dựa trên tính chất cấu trúc điện tử, tương tác giữa H2 và MIL-88s được làm sáng tỏ. Kết quả tính toán chỉ ra được các vị trí hấp phụ bền nhất của H 2 trong các cấu trúc MIL-88s. Kết quả cũng chỉ ra rằng tương tác giữa H2 và MIL-88s được đóng góp chính bởi trạng thái liên kết ( - trạng thái bonding) của phân tử H2 tương tác với các quỹ đạo p của các nguyên tử O và C trong MIL-88s.

Đối với MIL-88A và B, tính toán vdW-DF cũng chỉ ra các quỹ đạo d của kim loại cũng đóng vai trò quan trọng trong tương tác với H2. Bên cạnh đó, để đánh giá định lượng khả năng lưu trữ hydro trong MIL-88s ở nhiệt độ 77 K và 298 K với áp suất lên đến 100 bar, phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn (GCMC) được sử dụng. Phương pháp này cũng được dùng để đánh giá độ mạnh tương tác giữa H2 và MIL-88s qua nhiệt hấp phụ Qst. Đánh giá khả năng lưu trữ hydro của chuỗi MIL-88s (với thành phần kim loại là Fe), kết quả chỉ ra rằng MIL-88D có tiềm năng nhất cho khả năng lưu trữ hydro tính theo phần trăm trọng lượng (dung khối) với dung lượng hấp phụ toàn phần/bề mặt tương ứng là 5,15/4,03 wt% ở 77 K và 0,69/0,23 wt% ở 298 K, nhưng nếu đánh giá theo dung tích thì MIL-88A lại tốt hơn cho lưu trữ hydro (dung tích toàn phần/bề mặt tương ứng là 50,69/44,32 g/L ở 77 K, và 6,97/2,49 g/L ở 298 K).

Kết quả của luận án cũng chỉ ra rằng với việc thay thế Fe trong MIL-88A lần lượt bởi một số kim loại chuyển tiếp có thể nâng cao khả năng lưu trữ H2 và kim loại tốt nhất trong chuỗi kim loại được khảo sát đó là scandium (Sc). Cụ thể, kết quả lưu trữ toàn phần/bề mặt đạt 5,30/4,63 wt% ở 77 K và 0,72/0,29 wt% ở 298 K tính theo dung khối; 51,99/45,51 g/L ở 77 K và 7,08/2,83 g/L ở 298 K tính theo dung tích. Khả năng lưu trữ hydro trong M-MIL-88A theo thứ tự giảm dần là Sc-, Ti-, V-, Cr-, Mn-, Fe- và Co-MIL-88A. Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy tiềm năng của chuỗi MIL-88s cho lưu trữ hydro và kết quả này có thể so sánh được với nhóm vật liệu MOF đã từng được đánh giá cao cho lưu trữ H2 đến nay.

Các kết quả cũng giải thích được khả năng hấp phụ hydro phụ thuộc mạnh vào các đặc tính cấu trúc như diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ rỗng của MIL-88s. Những đặc tính quan trọng này nếu được cải thiện phù hợp sẽ tăng được khả năng hấp phụ hydro trong MIL-88s. v ACKNOWLEDGEMENTS This work couldn’t be completed without the help and support of many people to whom I would like to express my gratitude. First of all, I would like to thank my supervisors, Dr.

Do Ngoc Son and Dr. Pham Ho My Phuong at Ho Chi Minh City University of Technology in VNU-HCM (HCMUT), for their guidance and helpful comments throughout my doctorate course. I am grateful to express my deepest appreciation to Dr. Do Ngoc Son when I perform my research at HCMUT.

His enthusiasm, valuable suggestions and comments were very helpful during this research. I would like to thank Prof. Viorel Chihaia (Institute of Physical Chemistry “Ilie Murgulescu” of the Romanian Academy, Splaiul Independentei 202, Sector 6, 060021 Bucharest, Romania) for helpful comments to my research papers. I acknowledge the usage of the computer time and software granted by the Institute of Physical Chemistry of Romanian Academy, Bucharest (HPC infrastructure developed under the projects Capacities 84 Cp/I of 15.

I am very thankful to Prof.