Luận án: Nghiên cứu Xúc tác Dị thể Siêu Acid cố định trên Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng tổng hợp Fructone

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- TRƯƠNG THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ SIÊU ACID CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG Al-SBA-15 VÀ ZSM-5/SBA-15 ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FRUCTONE LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trương Thị Hạnh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ SIÊU ACID CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG Al-SBA-15 VÀ ZSM-5/SBA-15 ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FRUCTONE CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ MÃ SỐ: 9 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. Phạm Xuân Núi TS. Trần Quang Vinh Hà Nội - 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của các giảng viên hướng dẫn và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là khách quan, trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS.

Trần Quang Vinh - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. Phạm Xuân Núi và TS. Trần Quang Vinh – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học và Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ, chuyên viên trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Điện hóa Ứng dụng cũng như các anh chị em trong Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Hàng hải Việt Nam, lãnh đạo Viện Môi trường và Bộ môn Hóa, các đồng nghiệp trong bộ môn và trong Viện Môi trường đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.

Tác giả luận án Trương Thị Hạnh i MỤC LỤC MỤC LỤC. I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.V DANH MỤC BẢNG.VI DANH MỤC HÌNH.VII MỞ ĐẦU. Tổng quan về acid dị đa. Khái niệm chung về acid dị đa (HPA).

Cấu trúc của các acid dị đa. Cấu trúc phân tử acid dị đa. Cấu trúc Keggin. Cấu trúc Wells-Dawson.

Tính chất của các acid dị đa. Tính chất acid. Tính oxy hóa khử. Tính ổn định nhiệt.

Khả năng hòa tan trong nước. Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp. Tổng quan về các phương pháp dị thể hóa acid dị đa trên chất mang. Giới thiệu chung về quá trình dị thể hóa HPA.

Các phương pháp dị thể hóa acid HPA trên các chất mang. Phương pháp tẩm. Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang 18 1.

Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang. Phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang. Một số vật liệu mao quản trung bình làm chất mang acid HPA. Vật liệu Al-SBA-15.

Vật liệu ZSM-5/SBA-15. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa trong phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu cơ. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa. Xúc tác acid dị đa đồng thể trong phản ứng tổng hợp hữu cơ.

Xúc tác acid dị đa dị thể trong phản ứng tổng hợp chất hữu cơ. Phản ứng tổng hợp fructone. Giới thiệu chung về phản ứng tổng hợp fructone. Xúc tác acid dị đa HPA cho phản ứng tổng hợp fructone.

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau 45 2.

Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15. Các phương pháp đặc trưng vật liệu. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR.

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ nitơ (BET). Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3) 49 2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu. Tiến hành phản ứng. Phương pháp xác định thành phần hỗn hợp phản ứng. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến vật liệu HPA/Al-SBA-15. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến vật liệu HPA/Al-SBA-15. Tổng hợp HPA trực tiếp trên chất mang.

Tổng hợp HPA trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm. Ảnh hưởng của phương pháp loại bỏ chất ĐHCT. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone. Ảnh hưởng của dung môi.

Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng. So sánh hoạt tính của xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các xúc tác đồng thể 78 3.

Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang ZSM-5/SBA-15. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15. Tổng hợp vật liệu HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15.

Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Khảo sát các điều kiện phản ứng. Độ bền hoạt tính của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15.

Đánh giá hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC với các xúc tác đồng thể 100 3. So sánh vật liệu xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau. Hàm lượng HPA trên vật liệu. Tính acid của vật liệu.

Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA trên các chất mang. Độ bền gắn HPA và độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu.104 iv KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.109 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 110 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT HPA : Heteropoly acid (acid dị đa) HPC : Heteropoly compound (hợp chất dị đa) POM : Polyoxometalate MQTB : Mao quản trung bình HPW : Acid phosphotungstic H3PW12O40 TEOS : Tetraethyl orthorsilicate APTES : 3-aminopropyl-triethoxysilan ĐHCT : Định hướng cấu trúc P123 : Copolime khối Pluronic (PEO)20(PPO)70(PEO)20 TPABr : Tetrapropylammonium bromide TPD-NH3 : Temperature- programmed NH3 desorption (Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ) FT-IR : Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) XRD : X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) GC : Gas Chromatography (Sắc kí khí) BET : Brunauer - Emmett - Teller TEM : Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) Vt : Tổng thể tích mao quản SBET : Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET Dp : Đường kính mao quản EAA : Ethyl acetoacetate IS : Internal Standard (Chất nội chuẩn) EG : Ethylene glycol PTSA : p-Toluenesulfonic acid HPAS : Vật liệu HPA/Al-SBA-15 HZSC : Vật liệu ZSM-5/SBA-15 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Giá trị Ho của một số chất acid rắn.

Hằng số phân ly của các acid HPA trong acid acetic (ở 25 C). Một số phản ứng sử dụng xúc tác acid đồng thể. Danh mục các hóa chất chính. Các quy trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15.

Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích peak EAA/IS. Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ lệ Si/Al khác nhau. Các quy trình tổng hợp HPA trên chất mang Al-SBA-15-OH. Hàm lượng HPA trực tiếp khi đưa lên chất mang.

Hàm lượng HPA của các vật liệu chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA. Kết quả khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) trên các vật liệu xúc tác. Hàm lượng HPA của các mẫu trên chất mang Al-SBA-15-nung.

Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-7. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của các mẫu. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu HPAS-12. Các thông số đặc trưng diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của các mẫu.

Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của vật liệu ZSM-5/SBA-15 88 Bảng 3. Kết quả phân tích EDX và kết quả TPD-NH3 của các mẫu HZSC. Kết quả phân tích EDX của các mẫu vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15. Hàm lượng HPA của các mẫu HPA/ZSM-5/SBA-15.

Các thông số diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của vật liệu HPA/HZSC và chất mang HZSC. Hàm lượng HPA trên các chất mang khác nhau. 101 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1. Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson.

Cấu trúc Keggin anion X M12O40. Cấu trúc Keggin của anion (PW12O40). Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40. Cấu trúc Wells-Dawson của anion P2W18O62.

Mô hình tương tác giữa acid HPA với SBA-15. Vị trí của polyoxometalate Keggin trên bề mặt zeolite Y. Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin. Sơ đồ cấu trúc xúc tác với acid H3PW12O40 gắn trên SBA-15:.

Sơ đồ cấu trúc Keggin (a) và các hốc lớn của zeolite Y. Polyoxometalate Keggin trong hốc lớn của zeolite Y. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy”. Cấu trúc của SBA-15 và cơ chế tạo thành SBA-15.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. Hoạt tính xúc tác của HPA/Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ và phân bố mao quản của vật liệu Al-SBA-15. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA tổng hợp trực tiếp. Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15 (Si/Al = 15) trước và sau khi đưa HPA lên theo các phương pháp khác nhau.

Phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 với chất mang Al-SBA-15-OH và HPA. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của chất mang Al-SBA-15- OH và mẫu HPAS-3. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPAS-3.15 và Al-SBA-15-OH. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng fructone.

Hàm lượng HPA trên vật liệu HPAS-3.15 sau 5 lần rửa.