Luận án tiến sĩ vật liệu trên cơ sở zif 67 tổng hợp và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUỲNH TRƯỜNG NGỌ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2021 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUỲNH TRƯỜNG NGỌ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. Đinh Quang Khiếu 2. Lê Thị Hòa HUẾ - NĂM 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS. Đinh Quang Khiếu và TS.

Các số liệu và kết quả nghiên cứu này là trung thực, chính xác, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Huỳnh Trường Ngọ i LỜI CÁM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. Đinh Quang Khiếu, TS. Lê Thị Hòa đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cám ơn quý Thầy/Cô Khoa Hóa học và Bộ môn Hóa lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Huế đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án. Xin gởi lời cám ơn đến Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo Sau đại học - Trường Đại học Khoa học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án. Cuối cùng, xin gởi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã chia sẽ, động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Huế, tháng 5 năm 2021 Tác giả Huỳnh Trường Ngọ ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh ACE Acetaminophen Acetaminophen ASV Volt-ampere hòa tan anode Anodic Striping Voltametry BET Branuuer-Emmett-Teller Branuuer-Emmett-Teller BR-BS Dung dịch đệm Britton-Robinson Britton-Robinson buffer CGR Đỏ Congo Congo red CTAB Cetyl Trimetyl Amoni Bromua Cetyl Trimethyl Amonium Bromide CV Volt-ampere vòng Cyclic Voltammetry DP-ASV Volt-ampere hòa tan anode xung Differential Pulse Anodic vi phân Stripping Voltammetry EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Energy-dispersive X- ray spectroscopy Eacc Thế làm giàu Accumulation potential Ep Thế đỉnh Peak potential g-C3N4 Graphit cacbon nitrua Graphite carbon nitride GCE Điện cực than thủy tinh Glassy Carbon Electrode GO Graphen oxide GrO Graphit oxide Graphene oxide 2-methylimidazole Graphite oxide 2- 2-Mim HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao methylimidazole High Performance Liquid Ip Cường độ dòng đỉnh Chromatography LOD Giới hạn phát hiện Peak current MB Xanh metylen Limit of detection MO Metyl da cam Methylene blue Methyl orange iii MOFs Vật liệu khung hữu cơ-kim loại Metal-Organic Frameworks rGO Graphene oxide dạng khử Reduced Graphene Oxide Rev Độ thu hồi Recovery Realtive Error RE Sai số tương đối Rhodamine B Relative RhB Rhodamine B Standard Devition RSD Độ lệch chuẩn tương đối SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp Secondary Building Unit SD Độ lệch chuẩn Standard deviation Scaning SEM Hiển vi điện tử quét Electron Microscopy SOD Cấu trúc Sodalite Sodalite structure tacc Thời gian làm giàu Accumulation time TEA Trietylamin Triethylamine TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy ν Tốc độ quét thế Sweep rate Working WE Điện cực làm việc Electrode XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction ZIFs Khung imidazole zeolite ΔE Biên độ xung Zeolite Imidazole Pulse amplitude iv MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN.

ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU. iii MỤC LỤC. v DANH MỤC CÁC BẢNG. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.

viii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ. xiii MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. Giới thiệu về Vật liệu khung hữu cơ-kim loại.

Vật liệu ZEOLITIC IMIDAZOLE FRAMEWORK-67 (ZIF-67). Vật liệu GRAPHENE OXIDE dạng khử (REDUCED GRAPHENE OXIDE). Một số nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu COMPOSITE trên cơ sở vật liệu ZIF-67. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 và composite của nó trong phân tích điện hóa.

Ứng dụng làm chất hấp phụ. Xác định RHODAMINE (RhB), URIC ACID (URA) và ACETAMINOPHEN (ACE) bằng phương pháp điện hóa. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Nội dung nghiên cứu.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/rGO và xác định Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF- 67/rGO-GCE. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/g-C 3N4 và xác định đồng thời uric acid và acetaminophen bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe 3O4/ZIF-67 và ứng dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ. Phương pháp nghiên cứu.

Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu này. Tổng hợp vật liệu. Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng vật liệu ZIF-67/rGO và ZIF-67/g-C3N4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của Fe3O4/ZIF-67.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO và ứng dụng xác định Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampre hòa tan dùng điện cực GCE biến tính bằng ZIF-67/rGO. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO. Xác định Rhodamine B (RhB) bằng phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO.

Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67/g-C3N4 và xác định đồng thời uric acid (URA) và acetaminophene (ACE) bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4. Khảo sát tính chất điện hóa. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất cản trở.

Độ ổn định, độ lặp lại và khoảng tuyến tính. Ứng dụng phân tích mẫu sinh hóa. Tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 và ứng dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67.

Ứng dụng hấp phụ một số phẩm màu. 104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO vi DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1. Tỷ lệ mol phối tử dùng tổng hợp và tham số mao quản của ZIF. Các tham số mao quản của ZIF-67 được tổng hợp từ dung môi khác nhau.

Các hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm. Giới hạn sai số của các chất cản trở ở nồng độ RhB = 5,7 µg. So sánh giá trị LOD và khoảng tuyến tính của phương pháp nghiên cứu với các phương pháp được công bố trước đây. Kết quả phân tích Rhodamine B trong các mẫu thực phẩm bằng phương pháp DP-ASV và phương pháp HPLC.

Giới hạn ảnh hưởng của các chất cản trở, Ctol (5.10-7 M ACE trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH 9 và CTAB 150 M). So sánh LOD và khoảng tuyến tính của một số điện cực biến tính dùng để xác định URA và ACE. Kết quả xác định URA và ACE trong mẫu nước tiểu bằng phương pháp nghiên cứu và phương pháp HPLC. Những thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1 và mô hình biểu kiến bậc 2.

Các tham số nhiệt động học. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich tại các nhiệt độ khác nhau. So sánh khả năng hấp phụ MO với một số nghiên cứu trước đây. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich một số phẩm màu khác của vật liệu Fe3O4/ZIF-67.

Dung lượng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau đối với CGR, MB, và RhB tại nhiệt độ môi trường xung quanh.103 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. Sơ đồ chung xây dựng MOFs: Phối tử hữu cơ có ít nhất 2 nhóm chức phối trí với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc khung 3 chiều. Cấu trúc tỉnh thể của MOF-5. Hình cầu màu vàng trong cấu trúc minh họa cho không gian trống lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der Waals với khung cơ kim.

Mã màu: Zn màu xanh, C màu xám và O màu đỏ. Một số SBU và cầu nối hữu cơ điển hình dùng để tổng hợp MOF. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-67. Tóm tắt các phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs.

a) Giản đồ XRD của ZIF-67 mô phỏng và ZIF-67 tổng hợp;. a) Cấu trúc lớp 2D của g-C3N4; b) cấu trúc của s-triazine; c) cấu trúc của tri-s-triazine trong g-C3N4. a) Giản đồ XRD của carbon nitride cầu ống; b) g-C3N4 dạng khối tổng hợp trực tiếp từ nung melamine ở 520 oC trong 2 giờ. Các tâm hoạt động trong g-C3N4 với khuyết tật.

Cơ chế tạo thành g-C3N4 từ cyanamide. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2. Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 có thể có. (a) Mạng lưới g-C3N4; (b) Hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng); (c) Các quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ dicyandiamide.

Điều chế graphene oxide từ graphite. Điều chế rGO từ GO. a) Phổ XPS của C1s của Graphene oxide và GO khử hóa học sau b) 2 phút; c) 8 phút; d) 32 phút; e) 128 phút và f) 192 phút. Phổ Raman của graphite, GO và rGO sau 2,8,32, và 128 phút xử lý.

Tỉ số ID/IG biến đổi như hàm số của thời gian xử lý. TEM của graphite (a) và rGO (b). Quy trình chuẩn bị ZIF-67/GO và cơ chế phản ứng điện hóa dopamine và uric acid ở điện cực biến tính bằng ZIF-67/rGO. Cơ chế đề nghị sự hấp phụ của xanh malachite lên ZIF-67.

Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm chọn lọc của ZIF-67 a) hỗn hợp MO/MB và b) OG-II/MB, c) AF/MB và d) SD-III/MB (nồng độ 10 mg. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-67. Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể. Phân loại IUPAC của đường đẳng nhiệt hấp phụ: loại I đến loại VI.

Các loại đường trễ theo hình dạng hình học của mao quản. Sơ đồ tổng hợp rGO theo phương pháp Hummer. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZIF-67/rGO.

Sơ đồ tổng hợp ZIF-67/g-C3N4. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-67. Giản đồ XRD của a) rGO; b) ZIF-67 và c) ZIF-67/rGO. Ảnh TEM của a) rGO; b) ảnh SEM của ZIF-67 và c) ảnh TEM của ZIF-67/rGO.

Phổ FT-IR của ZIF-67, rGO và ZIF-67/rGO. Phổ Raman của rGO và ZIF-67/rGO. a) Phổ XPS khảo sát của ZIF67/rGO; b) Phổ XPS C1s; c) Phổ XPS N1s; d) Phổ XPS Co2p. a) Đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của ZIF-67; rGO và ZIF-67/rGO; b) đường phân bố kích thước mao quản.

Các đường CV của 1 mM K3[Fe(CN)6] trong dung dịch KCl 0,1 M với tốc độ quét thế từ 0,1 ÷ 0,4 Vs-1 của các điện cực khác nhau a) điện cực GCE; b) đồ thị tuyến tính của cường độ dòng đỉnh (Ip) với tốc độ quét v1/2 và c) ZIF-67/rGO-GCE; d) đồ thị tuyến tính giữa I p và v1/2. a) Các đường CV của dung dịch RhB 24 mg.L-1 (đệm BR-BS 0,1 M ở pH 6) và b) cường độ dòng đỉnh anode của các điện cực khác nhau. (a) Đường CV trong dung dịch RhB 24 mg.L-1 của điện cực ZIF- 67/rGO-GCE tại giá trị pH = 2-5; b) tại pH = 6-10 c) Sự phụ thuộc của giá trị pH vào cường độ dòng đỉnh anode (Ip); d) đồ thị tuyến tính của thế đỉnh anode (Ep) với pH.