Luận án tiến sĩ tổng hợp đặc trưng tính chất của hệ vật liệu ti mcm 22 ti mcm 41

MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị 1. Vật liệu tỉnh thé vi mao quản Ti-MŒCM-22. Tính chất và cầu trúc. Tống hợp Ti-IMCÌM-22.

Vật liệu mao quản trung bình trật tự TI-MCM-4I1 và Ti-SBA-15. Gà nh HT TH HT nh Hàn HH Hy 20 II II Can .4 Khái quát một số tính chất của titano silicat. Tính axit Lewiss của kim loại chuyên tiếp mang trên chất rắn. Axit kim loại chuyên tiếp trên tường của vật liệu mao quản trung DIN ee.

Oxi hóa một số hợp chất chứa liên kết đôi 1. Oxi hóa olefin-các quá trình hóa dầu. Chuyên hóa olefin nhẹ: sản phẩm và ứng dụng. Xúc tác epoxi hóa chọn lọc liên kết đôi.

Sự epoxI hóa với HO; trong sự có mặt của H;O: TS-l và các vật liệu tương tự tIfanOSIÏIC8f.-- óc St *21 11111 111119115111 1 H1 H1 HH re, 1. Nguồn TnOROf€CD€N. Một số quá trình chuyên hóa tecpen cơ bản 1. Xúc tác oxi hóa chọn lọc các tecpen.

Chuyển hóa xúc tác các axit béo chứa liên kết đôi trong dầu thực vật41 1. Quá trình epoxi hóa dầu thực vật và ứng dụng. Sự mở vòng epoxit của axit béo: tính chất và ứng đụng. 46 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.

Tống hợp vật liệu vi mao quản tỉnh thể MCM-22. Hóa chất và dụng cụ. Qui trình tổng hợp Ti-MM-22.- -- 2c se teE E2 EEExEErrkree 49 2. Tống hợp vật liệu MQTB Ti-MCM-41.

Hóa chất và Cun g CU. Qui trinh téng hop Ti-MCMC-41 v. Tong hop vat ligu MQTB Ti-SBA-15. Các phương pháp đặc trung xc tac.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Difraction-XRD). Phuong phap phé hong ngodi. Phuong phap dang nhiét hap phụ - khir hap phu (Adsorption and IS 900011157. Phương pháp hiên vi điện tử truyền qua phân giải cao ( Transmission I8 [049)080/110x919)9) N5).

Phương pháp đo phô Tử ngoại khả kiến rắn (DR-UV-VIS). Phương pháp tán sắc nang luong tia X (EDAX - Energy-Dispersive Analysis of X-rays) trong TEM. Phuong phap phé tan xa Raman. Phản ứng oxi hoá œ-pinen va etyl oleat trén hệ xúc tac Ti-MCM-22; Ti-MCM-41 va Ti-SBA - l5.

- LH HH HH re, 65 Chương 3: KÉT QUÁ VÀ THÁO LUẬN .- 2-5 se se+Exccrxerxeerxee 67 3. Nghiên cứu tống hợp và đặc trưng vật liệu zeolit Ti-MCM-22 bằng phương pháp đảo vị trí của Bo.- --- 5Á - S2 St ty re, 67 3. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự có mặt của chất định hướng cấu trúc s0. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Ti/Si trong gel trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-22 bằng phương pháp đảo vị trí của Bo.

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tỉnh và thời gian già hóa gel trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-22. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp XRD. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng phổ dao động (IR) 3. Xác định trạng thái của Titan nhờ phổ DR-UV-VIS.

Đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp SEM. Tống hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự Ti- MCM-4I với nhiều tỷ lệ Ti/Si khác nhau),.Tổng hợp Ti-MCM-41 với các tỷ lệ Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03. Đặc trưng cấu trúc Ti-MCM-41 bằng phương pháp XRD.Phé tir ngoai kha kiến rắn của mẫu Ti-MCM-41 với các hàm lượng 3. Đặc trưng hấp phụ đăng nhiệt N; của Ti-MCM-4I.

Đặc trưng TEM và phổ EDAX của MCM-4I và Ti-MCM-4I. Phổ Raman của MCM-4I và Ti-MCM-4]. Tống hợp gián tiếp (“postsynthesis”) và đặc trưng vật liệu Ti-SBA-15 với hàm lượng 'Ti khác nhau. Tổng hợp gián tiếp (“postsynthesis”) Ti-SBA-15 véi tỷ lệ Ti/Si=0,01; 0,03 3.

Dac trung cua vat liu Ti-SBA-15 2. Phản ứng oxi hdéa a-pinen trén xuc tac Ti-MCM-22, Ti-MCM-41 va "7< Ầ. Tính toán kích thước động học của phân tử œ-pinen trong mối tương quan với kích thước mao quản của zeolit MCM-22, MCM-4lvà SBA-HỐ. HH HH nh nọ nọ Ki KH nọ Ki nh nh Ki tà tin ki về 102 3.

Đánh giá tính chat xúc tác của vật liệu Ti-MCM-22 và Ti-MCM-4I trong phản ứng oxI hóa Œ-pIT€T. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng oxi hóa œ-pinen. Ảnh hưởng của nhiệt độ trên phản ứng oxi hóa œ-pinen. Ảnh hưởng của hàm lượng Tï của Ti-MCM-41 trên phản ứng oxi IU.

Phản ứng oxi hóa etyl oleat trên xúc tac Ti-MCM-41 va Ti-SBA-15. Thảo luận chung. 127 Các công trình liên quan đến luận án.----2- 2°2222++2Sz2+z£ sz 129 Tai Tid 0i 0. ee 130 PHU UC.

142 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN CPA D6R FT-IR GC-MS HDBM HOMO HMi IZA LUMO MCM-22 MCM-41 MWW MQTB MR POX : Campholen andehit : Double-6-Ring Vòng đôi sáu cạnh : Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy Phé héng ngoai chuyén héa Furier : Gas Cromatography — Mass Spectroscopy Sắc kí khí ghép nối khối phổ : Hoạt động bề mặt : Highest Occupied Molecular Orbital Obitan phân tử có năng lượng cao nhất bị chiếm : Hexametylenimin Một loại hóa chất : International Zeolite Association Hiệp hội zeolit quốc tế : Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử có năng lượng thấp nhất còn trống : Mobil Crystal Material twenty two Vật liệu tổ hợp số 22 của Mobil : Mobil Composition of Matter No. 41 : MCM-tWenty-tWo : Mao quan trung binh : Member Ring Vong thanh vién œ-pinen oxit Một loại hoá chất SBA-15 SBU SDA SEM TBOT TEOS TBOT TPAOH TPD UV-VIS XRD : Santa Barbara Amorphous Secondary Buildings Unit Đơn vị câu trúc thứ câp : Structure Directing Agent Chất định hướng cấu trúc : Scanning Electron Microscopy Hiến vi điện tử quét : Tertrabutyloxit titan : Tetraethylorthosilicate Một loại hóa chất : Tetrabuthylorthosilicate Một loại hoá chất : Tetrapropylamonihidroxit Một loại hoá chất : Temperature Programmed Desorption Giải hấp theo chương trình nhiệt độ : Ultraviolet — Visible light Spectroscopy Phé tir ngoai -kha kién : X-Ray Diffraction Nhiéu xa tia X DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Một số đữ liệu các ion thay thế đồng hình Silic Bang 1. Cấu trúc của một số loại zeolit Bảng 2.

Các băng phố đao động đặc trưng (cm) của zeolit Bảng 3. Điều kiện tổng hợp zeolit Ti-MCM-22 Bảng 3. Ảnh hưởng của thời gian già hoá gel Bảng 3.3: Các mẫu vật liệu được tổng hợp Bảng 3. Các thong sé bé mat va mao quan cla MCM-41 va Ti-MCM-41 voi các tỷ lệ T1⁄S1 khác nhau Bảng 3.

Các đặc trưng dao động của các liên kết trên phổ Raman Bảng 3. Các thông số bề mặt và mao quản của SBA-15 và Ti-SBA-I5 với các tỷ lệ T1⁄S1 khác nhau Bảng 3.7: Thành phần sản phẩm lỏng phản ứng oxi hóa œ-pinen trên xúc tác Ti- MCM-22 (0,01) Bảng 3. Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa œ-pinen trên hai hệ xúc tác Ti-MCM-22(0,01), Ti-MCM-41 (0,01) và Ti-SBA-15 (0,01) Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phâm phản ứng oxi hóa œ-pInen Bảng 3. Ảnh hưởng của hàm lượng Tỉ trong xúc tác Ti-MCM-4] Bảng 3.

Ảnh hưởng của túc tác đến thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa etyl oleat trên xúc tac Ti-MCM-41 va Ti-SBA-15 DANH MỤC HÌNH Hình 1. Cau trúc của zeolit ZSM-5 Hình 1. Cấu trúc của zeolitMWW Hình 1. Sự lấp đầy cấu trúc mao quản của zeolit bởi các SDA.

Trang thai cua Ti trong bộ khung zeolit (spt-4) và trong pha anatat (spt-6) 1. Hệ thống các Supercage và Surface pocket trên MCM-22 Hình 1. Các vòng I0MR giao nhau tại “Super cage” Hình 1. Cấu trúc của Supercage-I2MR.

Cấu trúc hexagonal của vật liệu MCM-4I và sự hình thành MCM-41 Hình 1. Biểu diễn sự hình thành pha tỉnh thé long khác nhau theo nhiệt độ và nồng độ chất HĐBM (CTAB). Cấu trúc hexagonal của vật liệu SBA-15 Hình 1. Theo con đường clohydrin Hinh 1.

Con đường sử dụng peaxIt Hình 1. Quá trinh ARCO va HALCO Hình 1. Các sản phẩm có giá trị từ chuyên hóa œ-pinen Hình 1. Một số sản phẩm của quá trình chuyển hóa thứ cấp œ-pInenoxIt Hình 1.Quá trình epoxi hóa trioleat Hình 1.

Sự chuyền hóa có thê của sản phâm dẫn xuất epoxi của trioleat. Sơ đồ quy trình tổng hợp Ti-MCM-22 Hình 2. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-4I Hình 2. Qui trình tổng hợp Ti- SBA-15 Hình 2.

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tỉnh thể. Dao động hoá trị đối xứng (Sym) và bắt đối xứng (Antisym) của liên kết Ti-O-Si trong tinh thé zeolit Hinh 2. Su chuyén mức năng lượng Hình 2. Nguyên lý của phép phân tích EDAX Hình 2.

Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phỏ EDAX trong TEM. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp không sử dụng chất SDA ([free]) (a) va co sử dụng SDA-HMI (b) Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X với các hàm lượng T1S1 khác nhau (T/S1 =0,001; 0,02; 0,03) Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu HNI vô định hình Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN4 Hình 3.

Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu HN5(a) và giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu HN6(b) Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN7 Hình 3. XRD của mẫu Ti-MCM-22 chưa xử lý axit trước (a) và sau khi nung (b) Hình 3. XRD của mẫu Ti-MCM-22 trước (a) va sau (b) khi xử lý bằng dung dịch axit HNO: 2M Hình 3.Mô hình so sánh phương pháp điều chế trực tiếp và phương pháp sử dụng bo và xu ly axit.

Góc và độ dài liên kết trong tu dién TiO, Hình 3. Phố đao động của mẫu Al-MCM-22 Hình 3. Phố IR của HN4 ( mam Ti-MCM-22) Hình 3. Phd IR cua HNS (Ti-MCM-22) Hình 3.

Phổ IR của HN6 Hình 3. Phố IR của HN7 Hình 3. Phố DR-UV-VIS của mẫu HN5 (Ti-MCM-22) Hình 3. Phổ DR-UV-VIS của mau HN6 (a) va HN7 (b) Hình 3.

Ảnh SEM của mẫu Ti-MCM-22 (HN5) (a) và ảnh SEM của mẫu AI- MCM-22 (b) Hình 3. Ảnh SEM của mẫu HN7 Hình 3. Mẫu XRD của MCM-41; Ti-MCM-41 với các tỉ lệ Ti/Si khác nhau Hình 3. Phố DR-UV-Vis của Ti-MCM-41 với các tỉ lệ Ti/Si khác nhau Hình 3.

Hấp phụ đẳng nhiệt N; của Ti-MCM-41 với các tỉ lệ Ti/Si khác nhau Hình 3. Phân bố mao quản của các mẫu Ti-MCM-4I với các tỷ lệ T1/S1 khác nhau theo phương pháp BJH Hình 3. Ảnh TEM của MCM-41 ở 900. Ảnh TEM của Ti-MCM-41 với các tỷ lệ khác nhau Ti/Si = 0,005 (a); 0,01 (b); 0,03(c) Hình 3.

Phỏ XRD của mẫu SBA-15 và Ti-SBA-15 với tỉ lệ Ti/Si khác nhau (Ti/Si=0,01;0,03) Hình 3. Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N; của Ti-SBA-15 Hình 3. Đường phân bố kích thước mao quản Hình 3. Ảnh chụp TEM của mẫu SBA-15(a) và Ti-SBA-15(0,01) va Ti-SBA- 15(0,03) (b và c) Hình 3.

Phỏ DR-UV-Vis của Ti-SBA-15(0,01) và Ti-SBA-15(0,03) Hình 3. Mô phỏng cấu tạo của phân tử œ-pinen Hình 3. Phố khối GC-MS của ơ-pinenoxit Hình 3.Phô khối GC-MS của este etyl oleat epoxit Hình 3. Sơ đồ phân mảnh GC-MS của etyl oleat epoxit Hình 3.34: Sản phẩm chủ yếu của phản ứng oxi hóa œ-pinen với xúc tác Ti-MCM-22, Ti-MCM-41va Ti-SBA-15 Hinh 3.

Co ché phan ứng tại vị trí nối đôi của œ-pinen trên xúc tác titanperoxo Hình 3. Cơ chế tạo sản phâm hidroxi hóa Hình 3.