Luận án tiến sĩ tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng th

MỤC LỤC Trang Các kí hiệu và chữ viết tắt trong luận án 4 Mở đầu 5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 7 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 7 1. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 10 1.

Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 14 1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic 14 1. Các cacboxylat kim loại 15 1. Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ 22 1.

Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại 27 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 35 2. Phương pháp nghiên cứu 35 2. Kĩ thuật thực nghiệm 36 2. Chuẩn bị hóa chất 38 2.

Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm 39 2. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với Phen 39 2. Xác định hàm lượng NTĐH 40 2. Thăng hoa các phức chất trong chân không 40 2.

Tách cặp các nguyên tố đất hiếm 41 2. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp MOCVD 45 ˙1˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3. Tổng hợp phức chất 48 3. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm 48 3.

Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin 49 3. Phân tích xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất 49 3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 51 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm 51 3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin 60 3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 69 3. Giản đồ phân tích nhiệt của các cacboxylat đất hiếm 69 3. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin 77 3.

Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 83 3. Phổ khối lượng của axetat đất hiếm 84 3. Phổ khối lượng của các isobutyrat đất hiếm 86 3. Phổ khối lượng của các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat đất hiếm 91 3.

Phổ khối lượng của các pivalat đất hiếm 94 3. Phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp 99 3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không 103 3. Nghiên cứu khả năng tách cặp một số NTĐH bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH và đipivaloylmetanat-cacboxylat 108 3.

Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng của một số cacboxylat đất hiếm 111 3. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray 112 3. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét 115 ˙2˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com KẾT LUẬN 122 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 PHỤ LỤC 135 ˙3˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN Leu: L-lơxin Py: pyriđin β-dicet: β-đixetonat Ln: lantanit HA: axetylaxeton HAcet: axit axetic HCab: axit cacboxylic HIsb: axit isobutyric HIsp: axit isopentanoic H2-Meb: axit 2-metylbutyric HPiv: axit pivalic Bipy: 2,2'-bipyriđin HDPM: đipivaloylmetan NTA: axit nitrylotriaxetic IMDA: iminođiaxetic Phen: o-phenantrolin TBP: tributylphotphat NTĐH: nguyên tố đất hiếm TOPO: trioctylphotphinoxit TPPO: triphenylphotphinoxit TTA: tenoyltrifloaxeton EDTA: axit etylenđiamintetraaxetic hfac: hexafloroaxetylaxetonat DTPA: axit etylentriaminpentaaxetic FI: Field Ionization EI: Electron Impact XRD: X-Ray Diffraction CI: Chemical Ionization ESI: Electron Source Ionization SEM: Scanning Electron Microscopy MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition ˙4˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang… Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và tiềm năng ứng dụng của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Bên cạnh đó, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới cũng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Đặc biệt, việc phát hiện ra khả năng thăng hoa của các pivalat đất hiếm đã được ứng dụng để tách đất hiếm khỏi uran, thori, stronti và bari. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt lại càng có giá trị.

Các phức chất này là những chất đầu tốt trong kỹ thuật lắng đọng hơi hợp chất cơ kim (MOCVD) nhằm chế tạo các màng mỏng có nhiều tính chất quý báu. Ở Việt Nam, hóa học các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, các công trình nghiên cứu về các cacboxylat đất hiếm chưa mang tính chất hệ thống, đặc biệt là các cacboxylat có khả năng thăng hoa và ứng dụng của chúng còn ít được đề cập đến. ˙5˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Với những lí do đã nêu trên, trong bản luận án này chúng tôi tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon (R).

Gốc R càng cồng kềnh thì càng hạn chế quá trình polime hóa các phức chất, do đó phức chất thăng hoa càng tốt. Để làm sáng tỏ điều này, chúng tôi đã sử dụng các axit cacboxylic có khả năng tạo phức tương đối tốt với các gốc R có cấu tạo khác nhau là axit axetic, axit isobutyric, axit 2-metylbutyric, axit isopentanoic, axit pivalic và các kim loại có tính chất rất giống nhau là các nguyên tố lantanit (Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb). Để đạt được mục đích này, nội dung chính của bản luận án gồm những vấn đề sau: 1. Tổng hợp các phức chất rắn axetat, isobutyrat, isopentanoat, 2-metylbutyrat, pivalat của một số nguyên tố đất hiếm với 5 axit monocacboxylic và tổng hợp các phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin.

Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng và phương pháp thăng hoa. Nghiên cứu khả năng tách các cặp hai nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, Nd-Yb, Nd-Gd bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối tử. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng từ một số cacboxylat có khả năng thăng hoa. Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ đóng góp một cách hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat, đưa các nghiên cứu cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, từ đó góp phần phát triển một hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam là tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật phân huỷ hóa học pha khí - một hướng nghiên cứu nhằm đưa phức chất vào ứng dụng để chế tạo vật liệu mới.

˙6˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.

Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n thay đổi từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 [24] Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ÷ Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hoá học và quang ˙7˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f.

Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [35]. Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d. Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó, các lantanit có tính chất hoá học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), ytri (Y: 4d15s2) và lantan (La: 5d16s2).

Ion Y3+ có bán kính tương đương các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng. Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH. Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn.

Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu. Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion.

Số oxi hoá bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3.