Luận án tiến sĩ nghiên cứu tương tác của thuốc thử azocalixaren với một số ion k

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ NGỌC LỆ NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ AZOCALIXAREN VỚI MỘT SỐ ION KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2013 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ NGỌC LỆ NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ AZOCALIXAREN VỚI MỘT SỐ ION KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62 44 29 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. LÂM NGỌC THỤ 2. LÊ VĂN TÁN Hà Nội - 2013 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Nguyễn Thị Ngọc Lệ 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Luận án được hoàn thành tại Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH Lâm Ngọc Thụ và PGS. TS Lê Văn Tán đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình làm luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các Thầy, Cô trong tổ Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh, lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ thành phố Hồ Chí Minh, lãnh đạo Chi cục Đo lường chất lượng-Sở Khoa học và Công nghệ Tỉnh Kon Tum, lãnh đạo Trường Cao đẳng Sư phạm Kon Tum đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên và tạo điều kiện tốt để tôi hoàn thành luận án này. Nguyễn Thị Ngọc Lệ 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC TRANG LỜI CAM ĐOAN…………………………………………………………….

ii MỤC LỤC …………………………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN ………………………. vi DANH MỤC CÁC BẢNG …………………………………………………. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ………………………………………………. ix MỞ ĐẦU …………………………………………………………………….

1 Chương 1 - TỔNG QUAN…………………………………………………. Giới thiệu về Calixaren …………………………………………… 4 1. Tính chất vật lý của calixaren……………………………………… 6 1. Tổng hợp calixaren………………………………………………….

Tính chất tạo phức của calixaren tan trong nước………………….1 Phức của khách thể là cation……………………………… 10 1. Phức của khách thể là anion……………………………. Phức của khách thể là phân tử…………………………… 13 1. Ứng dụng của hợp chất calixaren………………………………… 14 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Giới thiệu về azocalixaren…………………………………………. Tổng hợp azocalixaren……………………………………………… 20 1. Một số đặc trưng phân tích của hợp chất azocalixaren……………. Các ứng dụng phân tích của hợp chất azocalixaren………………… 24 1.

HỢP CHẤT VÀ PHỨC CHẤT HOST – GUEST……………………… 32 1. MỘT VÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA XERI VÀ CHÌ…………………… 37 1.Nguyên tố xeri. Nguyên tố chì. 41 Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……… 46 2.

HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ ……………………………………… 46 2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu……………………………………… 46 2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC. Phần mềm ArgusLab. Các dạng phổ dùng xác định cấu trúc phức.

PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN VÀ HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC ………………………………………………………. 50 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. PHƯƠNG PHÁP LUẬN CỦA LUẬN ÁN. 51 Chương 3 - CÁC KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.

KHẢO SÁT SỰ TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ BAPC VỚI CÁC ION KIM LOẠI. Khảo sát tương tác của thuốc thử BAPC trong các dung môi. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến phổ hấp thụ của BAPC. Khảo sát tương tác của BAPC với ion kim loại trong môi trường axit và trung tính.

Khảo sát tương tác của BAPC với các ion kim loại trong môi trường 60 bazơ. KHẢO SÁT THÀNH PHẦN PHỨC…………………………………… 62 3. Xác định thành phần phức theo phương pháp dãy đồng số mol …. Xác định thành phần phức theo phương pháp biến đổi liên tục một 65 hợp phần.

XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN VÀ HỆ SỐ HẤP THỤ QUANG CỦA PHỨC ………………………………………………………………… 68 3. NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT CẤU TRÚC PHỨC ………………………. Dự đoán cấu trúc bằng phần mềm ArgusLab 4.1 Tối ưu hóa cấu trúc phân tử BAPC …………………………… 70 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.2 Tính toán điện tích cân bằng của các nhóm chức …………….3 Khảo sát hướng xâm nhập và dạng ion kim loại đi vào phức … 73 3. Khảo sát vị trí của ion Ce(IV), Pb(II) trong phân tử BAPC….2 Phổ khối ESI-MS của thuốc thử và phức chất ……………………… 78 3.3 Phổ hồng ngoại của thuốc thử và phức chất ………………………….4 Đề xuất cơ chế tạo phức ……………………………………………… 83 3.

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ BAPC VỚI Ce(IV), Pb(II) VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ỨU………………………… 86 3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo các hệ BAPC-Ce(IV) 86 và BAPC-Pb(II)…………………………………………………. Khoảng tuân theo định luật Bouguer–Lambert-Beer …. Ảnh hưởng của thuốc thử dư……………………………………….

Khảo sát độ bền của phức theo thời gian. Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố cản………………. XÂY DỰNG QUY TRÌNH ỨNG DỤNG PHỨC BAPC-Ce(IV), BAPC-Pb(II) VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH ……………………… 100 3. Xác định Pb(II) trong mẫu giả ……………………………… 101 3.

Xác định Pb(II) trong mẫu thật ……………………………. 105 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Xác định Ce(IV) trong mẫu giả …………………………… 105 3. Xác định Ce(IV) trong mẫu thật …………………………… 107 3.

Đề xuất quy trình phân tích Pb(II), Ce(IV) bằng thuốc thử BAPC và áp dụng phân tích trong một số mẫu thực tế ……………………… 109 3. Quy trình phân tích Pb(II) trong mẫu thực vật. Quy trình phân tích Ce(IV) trong mẫu đất. 110 KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN.

112 DỰ KIẾN NGHIÊN CỨU TIẾP THEO. 114 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN. 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 131 9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectrophotometry Phổ hấp thụ nguyên tử BAPC 5,11,17,23-tetra[(2-benzoic 5,11,17,23-tetra[(2-benzoic acid)(azo)phenyl]calixarene axit)(azo)phenyl]calixaren Tetradiazo(o-carboxy)phenylcalix[4]aren Tetradiazo(o- cacboxy)phenylcalix[4]aren Ethylendiamintetraacetic acid Axit etylendiamintetraaxetic EDTA Host - Guest Chủ - Khách H–G Highest occupied molecular orbital Obitan phân tử chiếm mức cao HOMO nhất Hồng ngoại IR Infrared Điện cực chọn lọc ion ISE Ion selective electrode Giới hạn định lượng LOD Limit of quantitation Giới hạn phát hiện LOQ Limit of detection Obitan phân tử không bị chiếm LUMO lowest unoccupied molecular orbital ở mức thấp nhất Cơ chế phân tử MM Molecular Mechanics 1-(2 pyridilazo)- 2 naphthol PAN 1-(2 pyridilazo)- 2 naphthol Cân bằng điện tích QEq Charge equilibration Octo-este 5,11,17,23-tetra[(2- 10 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TEAC etylacetoethoxyphenyl)(azo)phenyl]calixaren tetraazophenylcalix[4]aren Tri n-butyl photphat Tri n-butylphotphat TBP Tetra hydrofuran Tetrahydrofuran THF Trioxyazobenzene Trioxyazobenzen TOAB Universal Force Field Trường lực tổng quát UFF Ultraviolet - Visble Tử ngoại - Khả kiến UV - VIS X-ray Tia X X - ray 11 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG STT TÊN BẢNG TRANG 1.1 pKa của calix[4]aren tan trong nước 9 2.2 Một số quặng đất hiếm quan trọng 37 3.3 Một số tính chất của xeri 38 4.4 Một số thuốc thử dùng xác định Ce(IV) 41 5.5 Một số tính chất của chì 42 6.6 Một số thuốc thử dùng xác định Pb(II) 45 7.1 Ảnh hưởng của dung môi đến max (nm) của BAPC 55 8.2 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ lệ mol của Pb(II)- 63 BAPC 9 BẢNG 3.3 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ lệ mol của Ce(IV)- 64 BAPC 10.4 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ số nồng độ 66 [Pb(II)]/[BAPC] 11.5 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ số nồng độ 67 [Ce(IV)]/[BAPC] 12.6 Hằng số bền và hệ số hấp thụ mol của phức BAPC với 69 ion kim loại 12 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.7 Cân bằng điện tích một vài nguyên tử trong phân tử 72 BAPC 14.8 Độ dài liên kết của các nguyên tử trong thuốc thử BAPC 73 và trong phức BAPC-Ce(IV), BAPC-Pb(II) 15.9 Kích thước của một số ion hydroxo 75 16.10 Năng lượng cực tiểu của một số dạng phức giữa BAPC 75 và Ce(IV) 17.11 Phổ hồng ngoại (cm-1) trong KBr của BAPC và BAPC- 82 Ce(IV), BAPC-Pb(II) 18.12 Giá trị độ hấp thụ quang của phức BAPC-Ce(IV) phụ 87 thuộc vào pH 19.13 Giá trị độ hấp thụ quang của phức BAPC-Pb(II) phụ 87 thuộc vào pH 20.14 Độ hấp thụ quang của dãy mẫu trắng trong thí nghiệm 90 xác định LOD và LOQ đối với Ce(IV) 21.15 Độ hấp thụ quang của dãy mẫu trắng trong thí nghiệm 91 xác định LOD và LOQ đối với Pb(II) 13 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.16 Độ hấp thụ quang của hệ Ce(IV)-BAPC và Pb(II)-BAPC 95 biến đổi theo thời gian 23.17 Giới hạn ảnh hưởng của một số ion đến việc xác định 97 Pb(II) bằng BAPC 24.18 Giới hạn ảnh hưởng của một số ion đến việc xác định 98 Ce(IV) bằng BAPC 25.19 Thành phần của mẫu giả (mg/ml) để xác định Pb(II) 101 26.20 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào hàm lượng Pb(II) 101 trong mẫu giả 27.21 Xác định chì trong mẫu giả (µg/l, n = 5) 102 28.22 Hàm lượng chì trong cỏ Vetiver (mg/kg) n =5 104 29.23 Thành phần của mẫu giả (mg/ml) xác định Ce(IV) 105 30.24 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào hàm lượng Ce(IV) 106 trong mẫu giả 31.26 Hàm lượng Ce(IV) trong các mẫu ở tỉnh Kon Tum được 108 xác định bằng phương pháp đề xuất trong luận án 14 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ STT TÊN HÌNH VẼ TRANG 1.1 Tên gọi calixaren 5 2.2 Cấu trúc của p-tert-Butylcalix[4]aren 5 3.3 Cấu trúc của calix[4]aren 6 4.4 Một số calixaren tan trong nước 9 5.5 Không chọn lọc (A) và chọn lọc (B) TMA bởi 12 p-sulfonatocalix[4]aren.6 Biểu đồ so sánh hiệu suất chiết (E%) các đồng phân o-, 15 m-, p- xilen 7.7 Dẫn xuất 25,27-bis-[(β-ketomin)-etoxi]-26,28- 16 dihydroxycalix[4]aren 8.8 Hiệu suất (%) chiết ion Pb2+ tại pH =8 16 9.9 Một số phức chất của Ln3+ với dẫn xuất photpho của 18 calixaren 10.10 Các dẫn xuất dùng để chiết La3+, Th4+ 19 11.11 Các dẫn xuất thế o-, m-, p- azocaix[4]aren 21 12.12 Azocalix[4]aren tạo phức chọn lọc với Cr3+ 21 13.13 Sơ đồ tổng hợp azoxalixaren chọn lọc với Cr3+ 22 14.14 Các dạng tương hỗ của 4-(phenylazo)calix[4]aren 23 15.15 Phổ hấp thụ của azocalixaren trong các dung môi 23 15 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.16 Một số azocalixaren có khả năng tạo phức với Fe3+ 24 17.17 Azocalix[4]aren tạo phức chọn lọc với Ni2+ 25 18.18 Phổ hấp thụ của dẫn xuất azocalixaren với Ni2+ tại pH 25 =10,2 19.19 Phổ hấp thụ của dẫn xuất azocalixaren với Cr3+ tại pH =3 26 20.20 Phổ hấp thụ của thuốc thử với ion Mn+ 27 21.