Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----*--- NGUYỄN HỒNG VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANOSPINEN BẬC BA AB2O4 (A = Cu2+, Zn2+; B= Al3+, Cr3+) TRONG PHẢN ỨNG OXIDEHYDRO HÓA ETYLBENZEN Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. Hoa Hữu Thu 2. Ngô Thị Thuận HÀ NỘI – 2011 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA .1 LỜI CAM ĐOAN .4 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.8 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.9 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.15 Chƣơng 1: TỔNG QUAN. Styren và nhu cầu styren .Sản xuất ST trong công nghiệp .Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa etylbenzen (EB).

Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro. Sản suất styren theo phƣơng pháp khác. Sản xuất ST theo phƣơng pháp oxidehydro hóa EB .Tổng quan xúc tác cho quá trình sản xuất ST từ EB.Tổng quan về spinen .Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự phân bố các cation trong cấu trúc spinen AB2O4. Các tính chất đặc trƣng của spinen 2-3 .1 Tổng quan về xúc tác nano (nanocatalysts) .2 Tổng hợp các xúc tác nano (nanocatalysts) .Tổng hợp các xúc tác nanospinen .4 Các tính chất của xúc tác nanospinen .Các ứng dụng khác của nanospinen .49 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.Cơ chế phản ứng dehydro hóa EB .49 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM.

Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau thủy nhiệt. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4. Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4.

Hóa chất sử dụng. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau khi thủy nhiệt (nhiệt độ và thời gian nung). Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl2O4. Biến đổi ion hóa trị 3 ở hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4.

Biến đổi ion hóa trị II trong hốc tứ diện (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các nanospinen trong phản ứng oxidehydro hóa EB. Khái niệm chung. Độ chon lọc phản ứng (S).

Hiệu suất phản ứng (Y). Thời gian tiếp xúc (ttx). Thiết bị phản ứng. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .1 Tổng hợp và đặc trƣng các xúc tác nanospinen AB2O4 theo phƣơng pháp thuỷ nhiệt .Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 .Các kết quả phân tích nhiệt.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ xử lý sau thủy nhiệt (nhiệt độ nung). Ảnh hƣởng của thời gian xử lý nhiệt (thời gian nung) đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4 .Kết quả phân tích IR .67 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Các kết quả đặc trƣng tính axit của nanospinen .2 Các yếu tố ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt nanospinen .1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt.2 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt .3 Ảnh hƣởng của pH thuỷ nhiệt .4 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Zn2+ .3 Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 .1 Các kết quả phân tích nhiệt xác định vùng nhiệt độ xử lý gel sau khi sử lý thủy nhiệt trong autoclave. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung sau thuỷ nhiệt .3 Kết quả TEM .Kết quả phân tích IR.

Kết quả phân tích EDX. Kết quả xác định đặc trƣng hấp phụ khí NH3 của các nanospinen ZnAl2O4 .7 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của nanospinen ZnAl2O4 .4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl2O4 .1 Nhiệt độ thuỷ nhiệt trong autoclave .2 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt .3 Ảnh hƣởng của pH thuỷ nhiệt .4 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Zn2+. Biến đổi ion hoá trị 3 ở hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4. Các kết quả phân tích nhiệt và XRD.

Các kết quả nghiên cứu xúc tác (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 .2 Các kết quả phân tích IR. Các kết quả đo BET, TPD-NH3. Biến đổi ion kim loại ở hốc tứ diện (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4. Các kết quả nhiễu xạ tia X của các xúc tác (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 .2 Các kết quả SEM, TEM .3 Các kết quả đo BET và TPD-NH3 .98 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Kết quả nghiên cứu độ hoạt động xúc tác nanospinen trong phản ứng oxi dehydro hoá EB thành ST. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ hoạt động xúc tác của nanospinen ZnCr2O4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnAl2O4.

Khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen ZnAl2-xCrxO4 và Zn1-xCuxAl2O4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc trên xúc tác nanospinen ZnCr2O4 .3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí tới phản ứng oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen ZnCr2O4. Độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian .5 Khả năng tái sinh của xúc tác .6 Thảo luận cơ chế phản ứng oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen AB2O4 .123 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ .125 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .125 TÀI LIỆU THAM KHẢO .…139 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Bimauer-Emmett-Teller (Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng theo BET) DSC Differential Scanning Calorimetry (Phân tích nhiệt vi sai quét) DTA Defferential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai) DTG Differential thermal Gravimetry (Phân tích nhiệt trọng lƣợng) EB Etylbenzen EDX Energy Disiersive X-Ray Spectrormetry (Phổ tán xạ năng lƣợng X) GC.MS Gas chromatography-mass spectrometry (Phƣơng pháp phân tích sắc ký khí khối phổ) IR Phƣơng pháp phổ hồng ngoại SB Styben SEM Scanning Electronic Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) ST Styren TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt) TEM Transmation Electronic Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TGA Thermal Gravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lƣợng) TPD- NH3 Temperature programmed Desorption of NH3 (Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ) TPR-H2 XRD Temperature programmed Reduction by hydrogen (Chƣơng trình khử bằng hidro theo nhiệt độ) XRD X-ray Diffraction (Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X) 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST. Hiệu suất styren trong dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và tác nhân dehydro hóa.

Cơ chế oxidehydro hóa etylbenzen thành styren trên cốc hoạt tính. Độ chuyển hóa EB phụ thuộc vào hàm lƣợng V2O5 trong xúc tác MgO/V2O5.5: Mô tả cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt của spinen AB2O4 .6 Mô hình mixen nghịch đảo. Cấu trúc của AOT (Bis (2- etylhexyl sunfosuccinat). Sơ đồ lò phản ứng thủy nhiệt dòng liên tục để sản xuất hạt nano oxit hỗn hợp Ce1-xZrxO2.1 Sơ đồ chung tổng hợp thủy nhiệt cải tiến nanospinen AB2O4 (A=Zn2+, Cu2+; B = Cr3+, Al3+) .2 Sơ đồ thiết bị phản ứng ống dòng để khảo sát hoạt tính xúc tác nanospiel.

Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu gel Zn(OH)2. Ảnh TEM của mẫu ZnCr2O4 đƣợc xử lý nhiệt ở 5000C, trong 5 giờ. Phổ IR của mẫu nanospinen ZnCr2O4. Phổ EDX của nanospinen ZnCr2O4.

Giản đồ TPD-NH3 của ZnCr2O4. Nhiễu xạ đồ của các nanospinen Z.C(7)(5) đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác nhau.10 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr2O4 thu đƣợc theo thời gian thuỷ nhiệt khác nhau.11 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr2O4 theo pH thuỷ nhiệt khác nhau từ 5 đến 9.12 Ảnh SEM của mẫu nanospinen ZnCr2O4 điều chế ở pH =7, nồng độ Zn2+=0.77 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.13 Ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+ đến sự hình thành nanospinen ZnCr2O4. Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu gel Zn(OH)2. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu rắn ZnAl2O4.

a) Các mẫu rắn ZnAl2O4 đƣợc xử lý ở 5 h với các nhiệt độ khác nhau từ 600C đến 6000C. b)Mẫu rắn ZnAl2O4 đƣợc xử lý ở 6000C, 5 giờ. Ảnh TEM của mẫu ZnAl2O4 đƣợc xử lý nhiệt ở 5000C, trong 5 giờ. Phổ IR của mẫu nanospinen ZnAl2O4 đƣợc xử lý ở 500oC, trong 5 giờ.

Phổ EDX của nanospinen ZnAl2O4. Giản đồ TPD-NH3 của ZnAl2O4. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ ở - 196oC. Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnAl2O4 đƣợc xử lý thuỷ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau.

Phổ phối hợp XRD của các nanospinen khác nhau ở các thời gian xử lý nhiệt khác nhau trong autoclave, tại 150oC. Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ở các pH khác nhau. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnAl2O4 ở các nồng độ mol Zn2+ khác nhau. Phổ IR phối hợp của các mẫu nanospinen ZnCrxAl2-xO4.

Đồ thị biểu diễn lƣợng tâm axit yếu và mạnh theo hàm lƣợng mol Cr 3+ thay thế Al3+ trong ZnAl2O4. Phổ phối hợp XRD của các mẫu nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 với các x khác nhau. Ảnh TEM (a), SEM (b) của nanospinen Zn0. Giản đồ TPD-NH3 của nanospinen Zn1-xCuxAl2O4.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng của xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (tốc độ nạp EB 1mlh-1, oxi không khí 1,2 l/h, khối lƣợng xúc tác 1.32 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất của phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST trên xúc tác nanospinen ZnAl2O4.103 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí tới hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4.35 Đồ thị biểu diễn độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian (với tốc độ nạp EB 1 ml.h-1, lƣu lƣợng không khí 1.36 Đồ thị biểu diễn khả năng tái sinh xúc tác nanospinen ZnCr2O4 .119 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST. Hiệu quả của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST.Các phƣơng pháp điều chế ST từ EB và các đặc trƣng của chúng.

Mức độ nghịch đảo của một số spinen 2-3.5 Năng lƣợng bền vững (kJ/mol) của các cation A2+ chiếm các hốc T và B3+ chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinen 2-3. Số nguyên tử trên bề mặt Ns, số nguyên tử trong thể tích Nv và tỷ lệ phần Ns trăm số nguyên tử .100 trên bề mặt các hạt nano Ga, As có cấu trúc mạng lƣới Nv kim cƣơng dạng lập phƣơng.7 Diện tích bề mặt riêng của hạt nano Ga.As ở các dạng khác nhau phụ thuộc vào kích thƣớc hạt.Các đặc trƣng của các nanospinen bậc 3 MFe2O4 (M= Cu, Zn, Cd và Mg). Những hạt nanospinen đƣợc bền vững bởi ion solvat hoá. Các đặc trƣng của xúc tác Fe2O3/Al2O3 và FeO/SiO2, độ hoạt động xúc tác và độ chọn lọc của chúng trong phản ứng oxi dehydro hóa EB thành ST với sự có mặt của CO2.

Bảng so sánh thông số dhkl của nanospinen ZnCr2O4 tổng hợp với các thông số tìm ra từ PDF của máy XRD D8- 5005 Advance Bruker .2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt tới kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4.