Luận án tiến sĩ nghiên cứu phương pháp tách và xác định dạng aseniii và asenv vô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------------------- LÊ TỨ HẢI NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH DẠNG ASEN(III) VÀ ASEN(V) VÔ CƠ TRONG CÁC MẪU NƯỚC TỰ NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2016 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------------------- LÊ TỨ HẢI NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH DẠNG ASEN(III) VÀ ASEN(V) VÔ CƠ TRONG CÁC MẪU NƯỚC TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62442901 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TRẦN HỒNG CÔN HÀ NỘI - 2016 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả LÊ TỨ HẢI TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CÁM ƠN Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn PGS. Trần Hồng Côn đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận án. Tôi xin chân thành cám ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Hòa Bình, Ban Giám hiệu và Bộ môn Hóa trường THPT Cù Chính Lan đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tác giả LÊ TỨ HẢI TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC Trang MỤC LỤC. i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT. iv DANH MỤC CÁC BẢNG. vi DANH MỤC CÁC HÌNH.

viii MỞ ĐẦU. Asen và ý nghĩa phân tích dạng Asen trong nƣớc. Sự tồn tại của Asen trong môi trường nước. Ý nghĩa của phân tích dạng As trong môi trường nước.

Phân tích tổng As và phân tích riêng rẽ As(III), As(V). Xác định tổng hàm lượng As. Phương pháp xác định riêng rẽ các dạng asen. Ảnh hƣởng của dung môi đến quá trình phân ly và sự tồn tại của các dạng As.

Phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit sử dụng dữ liệu pH. Nhựa trao đổi anion và cơ chế tách As(III), As(V) vô cơ. Bản chất của nhựa trao đổi ion. Cơ chế tách riêng As(III), As(V) bằng nhựa trao đổi anion.

Hóa chất, thiết bị. Đối tƣợng nghiên cứu và cách tiếp cận. Phƣơng pháp nghiên cứu. Phân tích asen bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) kết hợp với kỹ thuật hiđrua hóa.

Lập đường cong chuẩn độ axit asenơ và asenic với bazơ mạnh (NaOH) trong môi trường nước - dung môi hữu cơ. 49 i TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Xác định hằng số phân ly và vẽ giản đồ phân bố các cấu tử của axit H3AsO4 và H3AsO3 trong các hệ dung môi khác nhau. Thí nghiệm khảo sát khả năng tách As(III) và As(V).

Đánh giá phương pháp phân tích. Lấy mẫu phân tích As(III) vô cơ và As(V) vô cơ từ các nguồn nước tự nhiên. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Sự phân li của axit asenơ và asenic trong các hệ dung môi khác nhau.

Sự phân ly của axit asenơ và axit asenic trong hệ dung môi etanol - nước. Sự phân li của axit asenơ và axit asenic trong hệ dung môi axeton - nước. Lựa chọn dung môi phù hợp cho nghiên cứu. Nghiên cứu tách As(III) và As(V) bằng nhựa trao đổi anion ở điều kiện tĩnh.

Khảo sát khả năng lưu giữ As(III) và As(V) của một số nhựa trao đổi anion thông dụng. Ảnh hưởng của một số anion đến khả năng lưu giữ các dạng asen của vật liệu. Khảo sát khả năng lƣu giữ As(III) và As(V) trên cột trao đổi anion ở điều kiện động. Khảo sát tốc độ nạp dung dịch qua cột trao đổi ion.

Ảnh hưởng của chiều dày lớp nhựa trao đổi ion. Khảo sát điều kiện rửa giải As(V) vô cơ. Ảnh hưởng của các ion thường gặp trong các nguồn nước tự nhiên đến hiệu suất thu hồi As(III) vô cơ và As(V) vô cơ. Nghiên cứu tách As(III) vô cơ khỏi As(V) vô cơ trong cùng một mẫu.

Ảnh hƣởng của các điều kiện bảo quản mẫu. Ảnh hưởng của oxi hòa tan. Ảnh hưởng của các ion kim loại khi có mặt của oxi. 97 ii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Ảnh hưởng của ion Fe2+ và ion Mn2 +. Ảnh hưởng của các dạng As khác. Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích riêng rẽ As(III) bênh cạnh As(V) trong cùng một dung dịch. Xây dựng quy trình phân tích.

Đánh giá độ đúng, độ chụm và giới hạn định lượng của phương pháp. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế. 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN. 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

129 iii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Phương pháp quang phổ hấp Spectrophotometry thụ nguyên tử AB Arsenobetaine Dạng Asenobetain AC Arsenocholine (CH3)3AsOH Dạng Asenocholin AES Atomic Emission Phương pháp quang phổ Spectrophotometry phát xạ nguyên tử ASV Anodic stripping Phương pháp von ampe hòa voltammetry tan anot ATP Adenosine triphotphate Hợp chất adenozin triphotphat APDC Amonium pyrolidine Hợp chất Amoni pyrolidin dithiocacbamate đithiocacbamat As(III) Trivalence arsenic Assen hóa trị +3 As(V) Pentavalence arsenic Asen hóa trị +5 BTNMT Bộ tài nguyên và môi trường CRM Certified Reference Material Mẫu chuẩn CZE Capillary Zone Điện di mao quản vùng Electrophoresis CV Coefficient variation Hệ số biến động CSV Cathodic stripping Phương pháp von ampe hòa voltammetry tan catot DMA Dimethylarsonic Axit đimetylasonic (CH3)2AsO(OH) GC - MS Gas Chomatography Mass Phương pháp sắc ký khí Spectrometer khối phổ HCL Hollow Cathode Lamp Đèn catot rỗng HMDE Hanging Mercury Drop Điện cực thủy ngân treo Electrode HVG Hydride Vapor Generator Bộ hyđrua hóa iv TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com HVG - AAS Hydride Vapor Generator Phương pháp quang phổ hấp Atomic Absorption thụ nguyên tử sử dụng kỹ Spectrophotometry thuật hiđrua hóa HPLC High Performance Liquid Phương pháp sắc ký lỏng Chomatography hiệu năng cao ICP Inductively Coupled Plasma Plasma cao tần cảm ứng ICP - MS Inductively Coupled Plasma Phương pháp khối phổ Mass Spectropetry plasma cao tần cảm ứng LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit Of Quantity Giới hạn định lượng QCVN Quy chuẩn Việt Nam PE Polyethylene Poli etilen ppb Part Per Billion Phần tỷ ppm Part Per Million Phần triệu SPE Solide Phase Extraction Phương pháp chiết pha rắn TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới UNICEF United Nations International Quỹ nhi đồng liên hiệp quốc Children's Emergency Fund v TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1. Tính chất của một số loại dung môi phổ biến. Tóm tắt điều kiện tối ưu xác định As bằng phương pháp HG-AAS. Kết quả chuẩn độ dung dịch H3AsO4 0,1M và H3AsO3 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M trong hệ dung môi etanol - nước.

Hằng số phân li các nấc của axit H3AsO3 và axit H3AsO4 trong hệ dung môi etanol - nước. Kết quả chuẩn độ dung dịch H3AsO4 0,1M và H3AsO3 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M trong hệ dung môi axeton - nước. Hằng số phân li các nấc của axit H3AsO3 và axit H3AsO4 trong hệ dung môi axeton - nước. So sánh các giá trị chuyển dịch của hệ dung môi etanol - nước và axeton - nước với dung môi nước của axit asenơ và asenic.

Thông số đặc trưng của các nhựa trao đổi anion được lựa chọn. Khả năng lưu giữ As(III) và As(V) của một số loại vật liệu. Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất lưu giữ As(V). Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất thu hồi As(III).

Ảnh hưởng của các cation đến hiệu suất thu hồi As(III). Ảnh hưởng của các cation đến khả năng lưu giữ As(V). Ảnh hưởng của các anion đến khă năng thu hồi As(III). Ảnh hưởng của các anion đến khă năng thu hồi As(V).

Kết quả khảo sát khả năng tách As(III) và As(V) (pH=6,5). Kết quả khảo sát khả năng tách As(III) và As(V) (pH=4,0). Kết quả khảo sát khả năng tách As(III) và As(V) (pH=7,0). Kết quả tách As(III), As(V) khi có các dạng As khác.

Kết quả loại trừ ảnh hưởng của dạng asen khác. Khả năng giữ As(III) của cột chiết C18. 103 vi TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Kết quả tách As trong các mẫu tự tạo.

Kết quả tính độ lệch chuẩn và độ chụm khi phân tích mẫu tự tạo. Độ thu hồi khi phân tích mẫu thực thêm chuẩn. Kết quả phân tích mẫu nước chuẩn CASS-5. Kết quả xác định LOD, LOQ của phương pháp.

So sánh kết quả phân tích của hai phương pháp. Mẫu nước sông Hồng lẫy mẫu và phân tích tại phòng thí nghiệm. Mẫu nước nước sông Hồng tách As(III) tại hiện trường. Mẫu nước ngầm khu vực Nam Dư phân tích trong phòng thí nghiệm.

Mẫu nước ngầm khu vực Nam Dư tách As(III) tại hiện trường. 114 vii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1. Sự phụ thuộc của dạng tồn tại hợp chất asen trong dung dịch nước vào pH. Sơ đồ chuyển hóa As trong môi trường nước tự nhiên.

Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành-1999. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long-1999. Bộ dụng cụ xác định asen theo phương pháp bạc dietyldithiocacbamat. Đồ thị mô tả cách xác định pKa theo phương pháp chuẩn độ.

Cấu tạo hóa học và cấu trúc hình học của nhựa trao đổi ion. Sơ đồ hộp cách ly dùng trong chuẩn độ các axit asen. Thiết bị thực nghiệm đánh giá khả năng lưu giữ và tách As(III), As(V). Đường cong chuẩn độ của dung dịch H3AsO4 0,1M với 0,1 M NaOH trong hệ dung môi etanol - nước (vol/vol).

Đường cong chuẩn độ dung dịch axit H3AsO3 0,1M với 0,1 M NaOH trong hệ dung môi etanol - nước (vol/vol). Giản đồ phân bố các cấu tử theo pH của H3AsO4 trong etanol - nước. Giản đồ phân bố các cấu tử theo pH của H3AsO3 trong etanol - nước .