Nghiên cứu Điều chế Nano Oxit Mangan từ Quặng Pyroluzit Việt Nam và Ứng dụng Xử lý Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2021 i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 9 44.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Hoàng Anh Tuấn 2. Phan Thị Ngọc Bích Hà Nội – 2021 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các ý tưởng khoa học, hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tôi xin cam kết về tính mới và tính đúng đắn của luận án đồng thời xin chịu trách nhiệm trước pháp luật về mọi vấn đề liên quan đến quyền sở hữu trí tuệ. Tác giả luận án Mạc Văn Hoàn iii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn và tình cảm sâu sắc đến tập thể hướng dẫn đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Viện Hóa học, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, nơi tôi công tác luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc tới những người thân yêu trong gia đình: bố mẹ, vợ, con và các anh chị em đã luôn chia sẻ, động viên và giúp tôi vượt qua khó khăn, áp lực để hoàn thành công trình nghiên cứu của riêng mình. Hà nội, ngày tháng 11 năm 2021 Tác giả Mạc Văn Hoàn iv MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA. i LỜI CAM ĐOAN. ii LỜI CẢM ƠN….

iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU. viii DANH MỤC CÁC BẢNG. ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. xi MỞ ĐẦU……….

Giới thiệu chung về Mn2O3 và MnO2. Giới thiệu về MnO2. Giới thiệu về Mn2O3. Các nano oxit MnO2, Mn2O3.

Phương pháp điều chế các nano oxit MnO2, Mn2O3. Ứng dụng của nano oxit MnO2 và Mn2O3. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano trong và ngoài nước 17 1. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano ngoài nước.

Hỗn hợp nano oxit mangan MnOx. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano trong nước. Tình hình nghiên cứu, chế biến quặng mangan trong và ngoài nước. Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan ngoài nước.

Phương pháp nhiệt luyện mangan. Phương pháp thủy luyện mangan. Phương pháp thủy nhiệt luyện mangan. Các phương pháp thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp….

Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan trong nước. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. Hóa chất và thiết bị, dụng cụ. Quặng pyroluzit và hóa chất thí nghiệm.

Thiết bị và dụng cụ. Phương pháp thực nghiệm. Nghiên cứu quá trình phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua. Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6 và điều chế MnC2O4.2H2O từ hỗn hợp thu được sau khi phân hủy quặng pyroluzit bằng NH4F.

Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6. Nghiên cứu điều chế MnC2O4. Nghiên cứu điều chế MnO2 nano từ MnC2O4. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KMnO4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy. Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano.

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình nung MnO2 nano…. Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi NH4F. Nghiên cứu quá trình tách sắt. Nghiên cứu quá trình tách silic.

Nghiên cứu quá trình thu hồi NH4F. Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy. Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan. Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của mẫu hỗn hợp nano oxit mangan.

Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Nghiên cứu quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit. Xác định thành phần quặng pyroluzit.

Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quặng……. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quặng…. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất quá trình nung phân hủy quặng.

Nghiên cứu xác định thành phần hỗn hợp thu được sau phân hủy quặng pyroluzit. Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6 và điều chế MnC2O4.2H2O từ hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua. Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan.

Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi mangan. Nghiên cứu điều chế MnC2O4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa MnC2O4.

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic đến quá trình kết tủa MnC2O4. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình kết tủa MnC2O4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình kết tủa MnC2O4. Đặc trưng hóa lý của sản phẩm MnC2O4.

Nghiên cứu điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KMnO4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy.

Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình nung MnO2 nano. Đặc trưng hóa lý của sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan.

Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi amoni florua. Nghiên cứu quá trình tách sắt. Nghiên cứu quá trình tách silic. Nghiên cứu thu hồi amoni florua.

Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy. Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan. Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan ở pH cao. Nghiên cứu xử lý MB của mẫu M600 ở pH thấp.

So sánh khả năng xử lý MB của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ở pH thấp. Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của hỗn hợp nano oxit mangan .106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.109 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .111 TÀI LIỆU THAM KHẢO .127 viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt BET : phương pháp xác định bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller). COD: nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand).

DTA : phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analyis). FTIR: phổ hồng ngoại HĐBM : hoạt động bề mặt. SEM : kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope). TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope).

TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetry Analysis). XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction). Các ký hiệu Hỗn hợp Q: hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua. Dung dịch A: dung dịch thu được sau khi hòa tách hỗn hợp Q.

Dung dịch B: dung dịch thu được sau khi tách mangan từ dung dịch A. Dung dịch C: dung dịch thu được sau khi tách sắt từ dung dịch B. Dung dịch D: dung dịch thu được sau khi tách silic từ dung dịch C. ix DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.

Thành phần hóa học của quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc tát. Thành phần hóa học của quặng pyroluzit Cao Bằng. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit.

Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu NH4F/quặng đến hiệu suất phân hủy quặng. Các thông số của quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan trong quá trình hòa tách. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan.

Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hòa tách mangan từ hỗn hợp sau khi phân hủy quặng pyroluzit. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2C2O4 đến quá trình kết tủa MnC2O4. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến tính chất của kết tủa.

Kết quả phân tích hóa học của MnC2O4. Tỷ lệ các oxit Mn2O3 và MnO2 trong hỗn hợp oxit mangan thu được khi nung MnO2 nano ở nhiệt độ 500oC và các thời gian khác nhau. Thành phần hóa học của mẫu M600. Thành phần hóa học của mẫu M601 và M602.

Kết quả phân tích ICP MS của các mẫu M600; M601 và M602. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan. Kết quả phân tích và hiệu suất tách Fe từ dung dịch B. Kết quả phân tích hàm lượng SiO2 trong dung dịch C và trong sản phẩm SiO2.

Độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB. Ảnh hưởng của khối lượng M601 đến hiệu suất xử lý MB. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB.

Kết quả phân tích COD của mẫu nước thải trước khi xử lý. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến COD của nước thải sau xử lý.107 xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. Cấu trúc tinh thể MnO2. Mặt cắt ngang của hollandite.

Mặt cắt ngang của pyroluzite .