Luận án tiến sĩ hóa lý: Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa sulfide selenide kim loại chuyển tiếp ứng dụng sản xuất hydro - Nguyễn Thị Chúc

Tổng quan về luận án

Trong bối cảnh khủng hoảng năng lượng toàn cầu và biến đổi khí hậu cấp bách, khi các nguồn nhiên liệu hóa thạch vẫn chiếm tới "84% năng lượng tiêu thụ toàn cầu năm 2019" và nhu cầu năng lượng dự kiến sẽ tăng gấp đôi từ 15 TW lên 30 TW vào năm 2050, việc phát triển các chất mang năng lượng tái tạo như hydro ($H_2$) trở thành yêu cầu sống còn. Mặc dù sản lượng $H_2$ toàn cầu đạt "hơn 500 tỷ mét khối (hoặc 44,5 triệu tấn $H_2$) được sản xuất hàng năm", nhưng có tới hơn 95% bắt nguồn từ quá trình reforming khí methane và khí hóa than phát thải nhiều $CO_2$, trong khi "chỉ 4% lượng $H_2$ được tạo ra bằng cách điện phân nước". Rào cản lớn nhất của công nghệ điện phân và quang điện phân phân tách nước thành hydro (HER) nằm ở sự phụ thuộc vào các kim loại quý hiếm, đắt đỏ như Platinum (Pt).

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (Mã số: 9 44 01 19) của tác giả Nguyễn Thị Chúc, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Trần Đình Phong và PGS. Ứng Thị Diệu Thúy tại Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2022), với đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước", đã định vị một bước đột phá tiên phong trong việc thiết kế và làm sáng tỏ bản chất hoạt động của các hệ xúc tác phi bạch kim cấu trúc nano và vô định hình.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) trọng tâm được xác định là: sự thiếu hụt các mô hình cấu trúc nguyên tử vi mô chính xác cho vật liệu vô định hình $MoSe$ và bimetallic $CoMoS$, sự bất định về bản chất và vị trí của tâm hoạt động xúc tác ngoài biên tinh thể, cũng như sự hạn chế trong các bằng chứng thực nghiệm về độ bền và cơ chế hòa tan – tái lắng đọng của xúc tác điện hóa kim loại chuyển tiếp trong điều kiện vận hành HER khắt khe.

Nghiên cứu giải quyết 3 câu hỏi nghiên cứu và hệ giả thuyết khoa học tương ứng:

1. $RQ_1$ & $H_1$: Liệu việc bóc tách pha lỏng trong môi trường chất lỏng siêu tới hạn (SCF) có tạo ra vật liệu $ex\text{-}MoSe_2$ đơn/vài lớp giàu sai hỏng điểm ($V_{\mathrm{Se}}$, $V_{\mathrm{Se}2}$) giúp vượt qua giới hạn hoạt tính trơ của mặt phẳng đáy (basal plane) và kích hoạt phản ứng HER thông qua xử lý oxy hóa điện hóa hay không?
2. $RQ_2$ & $H_2$: Vật liệu vô định hình $MoSe$ tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt có tồn tại dưới dạng polyme vô cơ với các đơn vị cấu trúc cơ bản kiểu $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$ tương tự $MoS_x$ vô định hình, và các cầu nối diselenide ($Se_2^{2-}$) có đóng vai trò là tiền tâm xúc tác trải qua quá trình tiền khử điện hóa không?
3. $RQ_3$ & $H_3$: Trong hệ xúc tác lưỡng kim loại vô định hình $CoMoS$, nguyên tử $Co$ có chiếm giữ các vị trí khuyết tật đơn nguyên tử $Mo$ ($V_{\mathrm{Mo}}$) hoặc cụm khuyết tật ($V_{\mathrm{Mo,S}}$) trong khung cấu trúc của $MoS$, tạo ra hiệu ứng cộng hưởng điện tử nâng cao mật độ dòng trao đổi ($j_0$) và độ bền động học trong môi trường axit lẫn trung tính hay không?

Khung lý thuyết của luận án được xây dựng vững chắc trên nền tảng nhiệt động học và động học điện hóa kinh điển, bao gồm phương trình Butler-Volmer, phương trình Tafel biểu diễn mối liên hệ $\eta = a + b \log j$, nguyên lý Sabatier và mô hình đường cong miệng núi lửa (Volcano plot) của Nørskov và Parsons liên hệ mật độ dòng trao đổi với năng lượng tự do Gibbs hấp phụ hydro ($\Delta G_{\mathrm{H}^*}$), cùng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) của Kohn-Sham.

Về quy mô và ý nghĩa, luận án gồm 132 trang, 30 bảng số liệu, 82 hình vẽ chi tiết, khảo sát toàn diện 3 họ vật liệu ($ex\text{-}MoSe_2$, $MoSe$ vô định hình với 4 tỉ lệ tiền chất $Mo(CO)6 : Se$, và $CoMoS$ vô định hình với các tỉ lệ pha tạp từ $Co{0.18}MoS_{2.76}$ đến $Co_{10.87}MoS$), mở ra lộ trình kỹ thuật khả thi hướng tới mục tiêu đạt mật độ dòng công nghệ $10\text{ mA/cm}^2$ phục vụ sản xuất hydro xanh với hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời $\ge 10%$.

Literature Review và Positioning

Nghiên cứu về xúc tác điện hóa cho phản ứng HER đã trải qua nhiều thập kỷ tiến hóa. Từ năm 1977, Tributsch và cộng sự đã phát hiện khả năng xúc tác của $MoS_2$ khối nhưng hoạt tính ghi nhận còn rất thấp. Bước ngoặt lý thuyết xuất hiện vào năm 2005 khi Hinnemann, Nørskov và các cộng sự tại Đan Mạch sử dụng tính toán DFT chứng minh rằng năng lượng tự do Gibbs hấp phụ hydro ($\Delta G_{\mathrm{H}^}$) tại các cạnh biên của $MoS_2$ có giá trị xấp xỉ $+0.08\text{ eV}$, gần tương đương với kim loại quý Pt ($\Delta G_{\mathrm{H}^} \approx 0\text{ eV}$) và trung tâm hoạt động của enzyme hydrogenase tự nhiên.

Đến năm 2007, công trình kinh điển của Jaramillo và cộng sự tại Đại học Stanford đăng trên tạp chí Science đã xác nhận bằng thực nghiệm rằng hoạt tính HER tỉ lệ thuận trực tiếp với "tổng chiều dài các cạnh biên của tinh thể $MoS_2$ mà không phụ thuộc vào tổng diện tích bề mặt của vật liệu", trong khi mặt phẳng đáy hoàn toàn trơ về mặt điện hóa. Tiếp nối dòng nghiên cứu này, Chorkendorff, Kibsgaard (2014) và Benck (2014) tại Stanford tiếp tục phát triển các cụm cấu trúc $[Mo_3S_{13}]^{2-}$ và phosphide kim loại chuyển tiếp. Song song đó, nhóm nghiên cứu của Fontecave và Artero tại CEA-Grenoble (Pháp) đã mở rộng hướng tiếp cận mô phỏng sinh học với các phức cobaloxime đồng thể đi qua trạng thái trung gian $Co^{\mathrm{III}}\text{--}H$.

Tại châu Á, các nhóm nghiên cứu của Zhang (City University of Hong Kong), Sun (Đại học Kỹ thuật Đại Liên) và Li (Viện Hóa lý Đại Liên, CAS) đã thúc đẩy mạnh mẽ các hệ vật liệu lai dị thể như $Ag@MoS_2$, $CoS_2\text{-}MoS_2$, $(Cu,Ni)MoS_x$ và phosphide kim loại. Tại Việt Nam, từ năm 2015, nhóm nghiên cứu của Nguyễn Du Huy, Nguyễn Quang Liêm, Phan Bách Thắng, Phạm Văn Việt, và đặc biệt là nhóm của Trần Đình Phong tại USTH đã ghi nhận nhiều công bố quốc tế về $MoS_x$, $Cu_2MoS_4$, $FeMoS_x$.

Tuy nhiên, văn bản khoa học đương đại tồn tại 2 luồng quan điểm và tranh luận gay gắt:

• Trường phái tinh thể hóa và kỹ thuật biến tính pha: Cho rằng pha kim loại dẫn điện $1\text{T-}MoS_2/1\text{T-}MoSe_2$ hoặc cấu trúc tinh thể nano nhiều lớp là tối ưu, song lại gặp nhược điểm cố hữu là pha $1\text{T}$ không bền nhiệt động học (metastable) và sự dẫn điện dị hướng giữa các lớp tinh thể làm suy giảm hoạt tính tới 4,47 lần trên mỗi lớp bổ sung (theo nghiên cứu của Cao và cộng sự tại North Carolina State University).
• Trường phái vô định hình hóa (amorphous materials): Khẳng định vật liệu vô định hình $MoS_x$ hoặc selenide sở hữu trật tự sắp xếp tầm gần, đẳng hướng về mặt điện học và cơ học, mang mật độ sai hỏng cấu trúc cực cao đóng vai trò tâm xúc tác phân bố trên toàn khối thể tích. Tuy nhiên, trường phái này vấp phải sự thiếu hụt công cụ thực nghiệm để xác định vị trí không gian của các nguyên tử dị tố (như Co) và mô hình hóa chính xác phản ứng xúc tác.

Vị trí của luận án được xác lập tại điểm giao thoa quan trọng: Luận án không chỉ mở rộng từ hệ sulfide sang selenide ($MoSe_2$, $MoSe$) với năng lượng tự do Gibbs $\Delta G_{\mathrm{H}^*}$ ưu việt hơn gần điểm 0 (theo tính toán lý thuyết của Shu et al., $V_{\mathrm{Se}} = 0.014\text{ eV}$, $V_{\mathrm{Se}2} = -0.011\text{ eV}$ so với $V_{\mathrm{S}} = 0.120\text{ eV}$, $V_{\mathrm{S}2} = 0.067\text{ eV}$), mà còn là công trình đầu tiên trên thế giới kết hợp phổ kế hủy Positron (PALS, DBS, EMD) với kỹ thuật điện hóa in-situ ICP-MS và vi cân thạch anh EQCM để giải mã cấu trúc bimetallic $CoMoS$ và $MoSe$ vô định hình.

So sánh với hai nghiên cứu quốc tế tiêu biểu:

1. So với nghiên cứu của Jaramillo et al. (Science, 2007) vốn chỉ giới hạn ở việc chế tạo màng mỏng tinh thể $MoS_2$ lắng đọng trên $Au(111)$ bằng phương pháp CVD đắt đỏ, luận án đã phát triển phương pháp bóc tách trong chất lỏng siêu tới hạn (SCF) và tổng hợp dung môi nhiệt quy mô lớn, tạo ra mật độ sai hỏng khối vượt trội.
2. So với công trình của Merki, Vrubel, Hu et al. (Chemical Science, 2011) về màng vô định hình $MoS_x$ mạ điện, luận án đã đi xa hơn khi lần đầu tiên xây dựng mô hình mạng polyme vô cơ hoàn chỉnh cho $MoSe$ vô định hình và chứng minh bản chất động học của quá trình tự phục hồi, hòa tan – tái lắng đọng của xúc tác $CoMoS$ dưới điều kiện phân cực khử.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đã mở rộng và bổ sung sâu sắc cho Thuyết Xúc tác Bề mặt (Sabatier Principle) và Động học Phản ứng Điện hóa Khử Proton theo cơ chế đa bước.

       [Pre-activation Step]
(MoSe Amorphous / Bridging Se2^2-) 
              │
              ▼ (Electrochemical Reduction Pre-peak)
       [Active Site Generation]
    (Unsaturated Mo / Dangling Se Sites)
              │
              ▼
   H3O+ + e- + Cat ───► Cat-H* (Volmer Step)
              │
              ├───────────────────────────────┐
              ▼ (Volmer-Heyrovsky Path)       ▼ (Volmer-Tafel Path)
Cat-H* + H3O+ + e- ──► Cat + H2 + H2O     2 Cat-H* ──► 2 Cat + H2
  (Dominant: b ≈ 40-110 mV/dec)

1. Mô hình mạng polyme vô cơ của $MoSe$ vô định hình: Luận án chứng minh $MoSe$ vô định hình được cấu thành từ các chuỗi polyme phối trí vô cơ chứa các khối đa nhân $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$, trong đó các nguyên tử $Mo$ ở trạng thái oxy hóa $+4$ phối trí với các cầu nối diselenide ($Se_2^{2-}$) và selenide đỉnh ($Se^{2-}$). Luận án xác lập mệnh đề lý thuyết: Phản ứng HER trên $MoSe$ vô định hình kích hoạt thông qua quá trình khử điện hóa không thuận nghịch các liên kết $Se\text{--}Se$ tại vùng thế trước phản ứng (pre-peak), chuyển hóa các cầu nối diselenide thành các tâm bất bão hòa phối trí mang hoạt tính xúc tác cao.
2. Cơ chế hiệp đồng bimetallic và định vị không gian của Co trong $CoMoS$: Bằng chứng thực nghiệm khẳng định nguyên tử $Co$ không tồn tại dưới dạng pha kết tinh tách biệt mà xen kẽ, lấp đầy vào các vị trí khuyết tật đơn nguyên tử $Mo$ ($V_{\mathrm{Mo}}$) và cụm khuyết tật $Mo,S$ ($V_{\mathrm{Mo,S}}$) trong khung $MoS_{2.46}$. Sự điều biến này làm dịch chuyển mật độ phân bố xung lượng điện tử (EMD) và tối ưu hóa mức năng lượng xen phủ orbital $d$ của kim loại với orbital $1s$ của hydro, đẩy giá trị $\Delta G_{\mathrm{H}^*}$ tiệm cận $0\text{ eV}$.
3. Mô hình động học cân bằng hòa tan – tái lắng đọng (Dissolution-Redeposition Equilibrium): Thách thức quan niệm truyền thống coi hiện tượng ăn mòn/hòa tan điện hóa là quá trình suy thoái một chiều. Luận án chứng minh trong điều kiện thế phân cực khử âm (HER operando), các ion $Co^{2+}$ và $Mo$ bị hòa tan tại thế mạch hở ($E_{\mathrm{OC}}$) sẽ trải qua quá trình tái kết tủa/lắng đọng điện hóa trở lại bề mặt catot, hình thành một trạng thái cân bằng động bảo vệ độ bền xúc tác.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp liên ngành 3 hệ thống lý thuyết và công cụ phân tích hiện đại:

• Hóa học lượng tử tính toán (Quantum Chemistry / DFT): Mô phỏng dao động mạng và tính toán phổ Raman lý thuyết của các đồng phân bền A, B, C của cụm $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$ để đối chiếu trực tiếp với phổ thực nghiệm.
• Vật lý hạt nhân ứng dụng (Positron Annihilation Spectroscopy): Khung phân tích sai hỏng vi mô thông qua 3 thông số: Thời gian sống của positron (PALS: $\tau_1, \tau_2$ và cường độ hủy $I_1, I_2$), Phổ giãn nở Doppler (DBS: tham số độ sắc nét $S$ và tham số cánh $W$), và Phổ phân bố xung lượng điện tử (EMD).
• Phân tích điện hóa ghép nối khối phổ và vi cân (Operando Analytical Electrochemistry): Kết hợp quét thế tuyến tính (LSV), quét thế vòng (CV), áp thế không đổi (CA), áp dòng không đổi (CP) với ICP-MS và EQCM để theo dõi biến thiên khối lượng điện cực ở cấp độ nanogram.

Điều kiện biên (Boundary conditions): Các kết luận lý thuyết được áp dụng cho môi trường điện ly acid mạnh ($0.5\text{ M } H_2SO_4$, $\text{pH } 0.3$) và đệm phosphate trung tính ($1.0\text{ M KPi}$, $\text{pH } 7.0$) trong dải nhiệt độ $298\text{ K}$, thế điện cực từ $-0.4\text{ V}$ đến $+1.23\text{ V}$ vs. RHE.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ triết lý thực chứng thực nghiệm (Empirical Positivism) kết hợp mô hình hóa quy nạp từ cấu trúc vi mô đến đặc tính điện hóa vĩ mô. Thiết kế nghiên cứu đa mức (multi-level design) bao gồm:

• Mức độ nguyên tử/cụm phân tử: Cấu hình sai hỏng, khuyết tật mạng, trạng thái oxy hóa và liên kết phối trí.
• Mức độ hạt nano/vi hình thái: Độ dày lớp đơn/vài lớp nano, diện tích bề mặt hoạt động điện hóa ($ECSA$).
• Mức độ màng điện cực và hệ phân giải điện hóa: Mật độ dòng Faradaic, độ dốc Tafel, tốc độ vòng xúc tác ($TOF$) và hiệu suất Faradaic ($FE$).

Tiêu chuẩn lựa chọn mẫu (Sampling/Sample size): Toàn diện 3 hệ vật liệu chính được tổng hợp lặp lại độc lập với độ chính xác cao:

• Hệ $ex\text{-}MoSe_2$: Bóc tách từ tinh thể khối trong dung môi DMF siêu tới hạn.
• Hệ $MoSe$ vô định hình: 4 tỉ lệ mol tiền chất $Mo(CO)_6 : Se$ tương ứng $1:2$ (mẫu a), $1:3$ (mẫu b), $1:5$ (mẫu c), $1:6$ (mẫu d).
• Hệ $CoMoS$ vô định hình: 5 tỉ lệ mol tiền chất $Co_2(CO)8 : (NH_4)2MoS_4$ tạo ra các mẫu đối chứng và mẫu hợp chất: $MoS{2.46}$, $CoS_x$, $Co{0.18}MoS_{2.76}$, $Co_{0.27}MoS_{2.96}$, $Co_{1.12}MoS_{3.99}$, $Co_{7.02}MoS$, $Co_{10.87}MoS$.

[Fabrication Protocols]
  ├── ex-MoSe2 ────────► Liquid Exfoliation in Supercritical Fluid (SCF) Solvent
  ├── MoSe Amorphous ──► Solvothermal: Mo(CO)6 + Se (Ratios 1:2 to 1:6)
  └── CoMoS Bimetallic ─► Solvothermal: (NH4)2MoS4 + Co2(CO)8 (Variable Co/Mo)
            │
[Advanced Structural Triangulation]
  ├── Microscopic: HR-TEM, HAADF-STEM, EDS Elemental Mapping
  ├── Spectroscopy: XRD, XPS (CasaXPS), Raman vs. DFT (VASP/Gaussian)
  └── Nuclear Defect Probe: Positron Annihilation (PALS τ1/τ2, DBS S-W, EMD)
            │
[Electrochemical Operando Characterization]
  ├── Performance: LSV, CV, Tafel slope (b), j0, ECSA (Cdl), TOF, Faradaic Efficiency (FE)
  └── Dynamic Stability: CA, CP, Open-circuit (Eoc), in-situ ICP-MS & EQCM (Au electrode)

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa nghiêm ngặt qua 4 bước:

1. Tổng hợp vật liệu:
   • Chế tạo $ex\text{-}MoSe_2$ bằng bóc tách cơ-hóa pha lỏng trong dung môi chất lỏng siêu tới hạn (SCF) ở nhiệt độ và áp suất kiểm soát.
   • Tổng hợp dung môi nhiệt (solvothermal) vật liệu $MoSe$ và $CoMoS$ trong dung môi hữu cơ tinh khiết (DMF), đun hồi lưu ở nhiệt độ kiểm soát trong bình phản ứng Teflon cao áp.
2. Khảo sát cấu trúc và sai hỏng:
   • Hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc cao (HAADF-STEM) và HR-TEM chụp trực tiếp các sai hỏng điểm $V_{\mathrm{Se}}$, $V_{\mathrm{Se}2}$, $V_{\mathrm{cluster}}$ tại Đại học Tohoku (Nhật Bản) và Đại học Konkuk (Hàn Quốc).
   • Phổ kế hủy Positron (PALS, DBS, EMD) thực hiện tại Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam để phân tích thời gian sống hủy positron của các khuyết tật mạng.
3. Phân tích bề mặt và thành phần:
   • Phổ quang điện tử tia X (XPS) đo mức năng lượng liên kết $Mo\text{ }3d$, $Se\text{ }3d$, $Co\text{ }2p$, $S\text{ }2p$ và xử lý giải chập phổ (deconvolution) bằng phần mềm CasaXPS.
   • Phổ phát xạ nguyên tử và khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES, ICP-MS) phân tích chính xác tỉ lệ mol thành phần nguyên tố.
4. Phân tích điện hóa chuyên sâu:
   • Đo đạc trên hệ điện hóa 3 điện cực (Working Electrode: Glassy Carbon - GC, FTO, màng Au; Counter Electrode: Pt hoặc thanh Graphite; Reference Electrode: Calomel bão hòa hoặc $Ag/AgCl$, quy đổi chuẩn về RHE).
   • Xác định điện dung lớp điện tích kép ($C_{\mathrm{dl}}$) qua quét CV ở các tốc độ quét $50, 100, 300, 500, 700, 900, 1000\text{ mV/s}$ để chuẩn hóa mật độ dòng theo $ECSA$.
   • Đo vi cân thạch anh điện hóa (EQCM) trên điện cực màng vàng để xác định biến thiên khối lượng trong quá trình phân cực.

Data và phân tích

Dữ liệu được xử lý bằng các công cụ tính toán và thống kê chuyên dụng (OriginLab, CasaXPS). Các phép kiểm chứng độ vững (robustness checks) bao gồm:

• So sánh song song hoạt tính trước và sau chuẩn hóa diện tích hoạt động điện hóa ($ECSA$).
• Khảo sát biến thiên điện thế mạch hở ($E_{\mathrm{OC}}$) và tốc độ tăng $E_{\mathrm{OC}}$ theo thời gian trong các môi trường $H_2SO_4$ $\text{pH } 0.3$ và đệm $KPi$ $\text{pH } 7.0$.
• Đo nồng độ ion kim loại giải phóng vào dung dịch điện ly bằng ICP-MS tại các mốc thời gian (15 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút) và tại các mức điện áp áp thế liên tục: $-0.16\text{ V}$, $-0.20\text{ V}$, $-0.25\text{ V}$ vs. RHE.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

Luận án đã đạt được 5 phát hiện cốt lõi mang tính đột phá khoa học:

1. Chế tạo thành công $ex\text{-}MoSe_2$ siêu mỏng giàu sai hỏng và phương pháp hoạt hóa oxy hóa điện hóa: Bằng phương pháp bóc tách SCF, vật liệu $ex\text{-}MoSe_2$ thu được có cấu trúc đơn và vài lớp nano chứa mật độ khuyết tật điểm dày đặc ($V_{\mathrm{Se}}, V_{\mathrm{Se}2}$ quan sát trực tiếp qua HAADF-STEM). Đặc biệt, nghiên cứu phát hiện khi quét thế vòng tuần hoàn mở rộng đến vùng thế oxy hóa ($+0.73\text{ V}$ và $+1.23\text{ V}$ vs. RHE), hoạt tính xúc tác HER tăng vọt thay vì suy giảm. Phổ XPS chỉ ra quá trình oxy hóa điện hóa có kiểm soát đã ăn mòn có chọn lọc các vị trí kém bền, tạo thêm các tâm biên khuyết tật mới có hoạt tính cao.
2. Khám phá bản chất polyme vô cơ và cơ chế hoạt hóa tiền khử của $MoSe$ vô định hình: Lần đầu tiên công bố mô hình cấu trúc $MoSe$ vô định hình dạng mạng polyme phối trí gồm các đơn vị $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$, được minh chứng bằng sự trùng khớp hoàn hảo giữa phổ Raman thực nghiệm và phổ Raman tính toán DFT. Trong chu kỳ quét thế đầu tiên, một pic dòng khử đặc trưng (pre-peak) xuất hiện tại vùng thế trước khi thoát hydro. Kết hợp phân tích vi cân thạch anh EQCM và XPS, luận án chứng minh pic này ứng với quá trình khử các cầu nối diselenide ($Se_2^{2-}$), mở ra các vị trí phối trí trống trên nguyên tử Mo đóng vai trò là tâm xúc tác HER thực sự.
3. Giải mã vị trí khuyết tật của Co trong mạng $CoMoS$ bằng phổ hủy Positron: Phân tích thời gian sống positron ($\tau_1 \approx 180\text{--}220\text{ ps}$, $\tau_2 \approx 360\text{--}410\text{ ps}$) cùng phổ giãn nở Doppler (đồ thị $S\text{--}W$) và phân bố xung lượng điện tử (EMD) chứng minh xác thực: Ở tỉ lệ Co thấp ($Co_{0.18}MoS_{2.76}$), nguyên tử Co chiếm chỗ chính xác tại các khuyết tật đơn nguyên tử $Mo$ ($V_{\mathrm{Mo}}$) và cụm khuyết tật $Mo,S$ ($V_{\mathrm{Mo,S}}$). Sự tích hợp này tối ưu hóa cấu trúc điện tử, làm giảm độ dốc Tafel và tăng mật độ dòng trao đổi $j_0$ lên gấp nhiều lần so với các đơn kim loại $MoS_{2.46}$ và $CoS_x$.
4. Hiện tượng bất đối xứng hòa tan và cơ chế tự bảo vệ động học: Khảo sát ICP-MS in-situ cho thấy tại thế mạch hở ($E_{\mathrm{OC}}$), vật liệu $CoMoS$ bị hòa tan một phần do quá trình oxy hóa tự phát bởi oxy hòa tan. Tuy nhiên, khi áp thế phân cực khử âm trong phản ứng HER ($-0.16\text{ V}, -0.20\text{ V}, -0.25\text{ V}$ vs. RHE), tốc độ hòa tan của Co và Mo giảm mạnh, đồng thời các ion kim loại trong lớp sát bề mặt điện cực trải qua quá trình tái kết tủa điện hóa (redeposition). Điều này khẳng định độ bền làm việc dài hạn của xúc tác trong điều kiện vận hành thực tế.

Implications đa chiều

• Ý nghĩa lý thuyết: Xác lập một mô hình nhận thức mới về vật liệu xúc tác vô định hình không trật tự – xem xét khuyết tật mạng và trạng thái phối trí linh động là trung tâm điều khiển hoạt tính xúc tác, vượt qua giới hạn của lý thuyết tinh thể học truyền thống.
• Ý nghĩa phương pháp luận: Thiết lập quy chuẩn kết hợp liên hoàn giữa phổ kế hủy Positron hạt nhân (vốn ít được ứng dụng trong hóa điện hóa) với các kỹ thuật in-situ ICP-MS, EQCM và DFT, tạo tiền lệ phương pháp luận cho việc nghiên cứu các vật liệu vô định hình phức tạp khác.
• Ý nghĩa thực tiễn và ứng dụng công nghiệp: Cung cấp quy trình tổng hợp dung môi nhiệt một bước đơn giản, sử dụng hóa chất tiền chất thương mại sẵn có, không sử dụng kim loại quý, có thể mở rộng quy mô (scale-up) sản xuất màng catot cho các máy điện phân nước thương dụng (PEM và Alkaline electrolyzers).
• Khuyến nghị chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học để các cơ quan quản lý năng lượng và viện nghiên cứu hoạch định chiến lược phát triển chuỗi giá trị Hydro Xanh (Green Hydrogen) quốc gia, giảm thiểu sự phụ thuộc vào nguồn cung platinum nhập khẩu đắt đỏ.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả xuất sắc, luận án thẳng thắn chỉ ra các giới hạn nghiên cứu:

1. Giới hạn môi trường kiềm mạnh: Các khảo sát điện hóa và độ bền chủ yếu tập trung trong môi trường acid ($0.5\text{ M } H_2SO_4$) và trung tính ($1.0\text{ M KPi}$); chưa mở rộng khảo sát chuyên sâu trong môi trường kiềm đậm đặc ($1.0\text{ M } KOH$, $\text{pH } 14$) – môi trường phổ biến nhất của máy điện phân công nghiệp truyền thống.
2. Quy mô thử nghiệm ở cấp độ phòng thí nghiệm: Các phép đo điện hóa chủ yếu thực hiện trên các vi điện cực Glassy Carbon và FTO với diện tích nhỏ ($< 1\text{ cm}^2$); chưa tích hợp màng xúc tác vào thiết bị điện phân dòng chảy liên tục (Flow-cell electrolyzer stack) hoặc thiết bị quang điện phân nước (PEC) hoàn chỉnh quy mô pilot.
3. Mô phỏng DFT dừng ở cấp độ cụm phân tử: Các tính toán cơ học lượng tử DFT mới chỉ thực hiện trên mô hình cụm phân tử hữu hạn $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$; chưa mô phỏng động học phân tử Ab-initio (AIMD) toàn diện cho trạng thái dung môi hóa và cấu trúc vô định hình mạng mở rộng dưới tác dụng của điện trường ngoài.

Chương trình nghiên cứu tiếp nối (Future Research Directions):

• Phát triển kỹ thuật phủ diện tích lớn màng xúc tác $CoMoS$ và $MoSe$ lên các đế dẫn điện 3D xốp như Nickel foam, Carbon cloth hoặc màng khuếch tán khí (GDL).
• Mở rộng nghiên cứu cơ chế dị thể hóa hệ xúc tác trên các vật liệu mang dẫn điện cao (như rGO, CNTs, carbon pha tạp dị tố N, P, S) để nâng cao tốc độ truyền dẫn điện tử.
• Ứng dụng phổ hấp thụ tia X cưỡng bức (XAS/XANES/EXAFS) tại các máy gia tốc hạt đồng bộ (Synchrotron) để thu thập dữ liệu operando về độ dài liên kết và số phối trí nguyên tử trong thời gian thực của phản ứng HER.
• Thử nghiệm độ bền dài hạn liên tục $> 1,000\text{ giờ}$ theo tiêu chuẩn kiểm thử khắt khe của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (US DOE).

Tác động và ảnh hưởng

Luận án của tác giả Nguyễn Thị Chúc đã tạo ra những ảnh hưởng học thuật và ứng dụng rõ nét:

• Tác động học thuật: Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trên các tạp chí khoa học quốc tế uy tín cao thuộc danh mục ISI/Scopus (như Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, ChemElectroChem...), thu hút sự quan tâm và trích dẫn của cộng đồng nghiên cứu vật liệu năng lượng toàn cầu.
• Thúc đẩy công nghệ năng lượng sạch: Đặt nền móng vững chắc cho các đề tài nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện pin nhiên liệu và máy điện phân nước tại Việt Nam, đóng góp thiết thực vào cam kết quốc gia đạt mức phát thải ròng bằng 0 (Net Zero) vào năm 2050.
• Hợp tác quốc tế đỉnh cao: Thể hiện mô hình hợp tác nghiên cứu hiệu quả giữa Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam (VAST), Trường Đại học USTH với các đại học hàng đầu thế giới như Đại học Tohoku (Nhật Bản), Đại học Konkuk (Hàn Quốc) và Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa lý, Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Năng lượng: Nắm bắt được phương pháp luận nghiên cứu vật liệu vô định hình, kỹ thuật xử lý khuyết tật mạng, và quy trình phân tích điện hóa học chuẩn mực.
• Các nhà khoa học và chuyên gia nghiên cứu xúc tác: Tiếp cận hệ thống dữ liệu toàn diện về cơ chế hoạt động của chalcogenide kim loại chuyển tiếp, ứng dụng công cụ phổ hủy Positron trong phân tích sai hỏng vật liệu.
• Các kỹ sư R&D trong ngành công nghiệp Năng lượng và Hóa chất: Tiếp thu quy trình công nghệ tổng hợp xúc tác quy mô lớn với chi phí thấp, định hướng chế tạo màng điện cực catot cho các máy điện phân nước thương mại.
• Các nhà hoạch định chính sách khoa học công nghệ: Sở hữu cơ sở dữ liệu thực nghiệm tin cậy để đầu tư trọng điểm vào công nghệ hydro sạch – nguồn năng lượng xanh trụ cột của tương lai.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo và đột phá nhất của luận án là gì? Đó là việc lần đầu tiên đề xuất và chứng minh thực nghiệm mô hình cấu trúc mạng polyme vô cơ $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$ cho vật liệu $MoSe$ vô định hình và xác lập cơ chế kích hoạt tiền khử (pre-reduction mechanism) của cầu diselenide ($Se_2^{2-}$). Đóng góp này mở rộng căn bản Thuyết Hoạt hóa Xúc tác Bề mặt cho các hợp chất chalcogenide vô định hình.

2. Điểm cải tiến phương pháp luận cốt lõi so với các nghiên cứu tiền biên trên thế giới là gì? So với nghiên cứu của Jaramillo et al. (2007) và Chorkendorff et al. (2014), luận án đã tiên phong sử dụng kỹ thuật phổ kế hủy Positron (PALS, DBS, EMD) – một công cụ hạt nhân chuyên sâu – để định vị chính xác vị trí thế mạng của nguyên tử pha tạp $Co$ trong các sai hỏng đơn nguyên tử $V_{\mathrm{Mo}}$ và cụm $V_{\mathrm{Mo,S}}$, giải quyết triệt để bài toán xác định vị trí tâm hoạt động trong các vật liệu vô định hình không có cấu trúc tuần hoàn.

3. Phát hiện thực nghiệm nào gây bất ngờ nhất và lời giải thích động học tương ứng? Phát hiện bất ngờ nhất là hoạt tính HER của $ex\text{-}MoSe_2$ không bị suy giảm mà tăng vọt sau khi trải qua quá trình oxy hóa điện hóa tại các điện thế dương cao ($+0.73\text{ V}$ đến $+1.23\text{ V}$ vs. RHE). Lời giải thích động học là quá trình oxy hóa điện hóa có kiểm soát đã thực hiện sự "khắc mòn hóa học" (electrochemical etching), loại bỏ các nguyên tử bề mặt không bền và tạo ra mật độ dày đặc các tâm biên sai hỏng mới giàu hoạt tính xúc tác.

4. Luận án có cung cấp quy trình nhân bản thực nghiệm (Replication Protocol) hoàn chỉnh không? Có. Luận án mô tả chi tiết, minh bạch toàn bộ các thông số tổng hợp: nồng độ tiền chất $Mo(CO)_6$, $Se$, $(NH_4)_2MoS_4$, $Co_2(CO)_8$, dung môi DMF, nhiệt độ đun hồi lưu, áp suất siêu tới hạn SCF, tốc độ quét thế điện hóa, thành phần dung dịch điện ly $H_2SO_4$ và $KPi$, cùng các bước xử lý số liệu trên phần mềm CasaXPS và Origin.

5. Lộ trình nghiên cứu phát triển 10 năm tới được vạch ra như thế nào? Lộ trình hướng tới: (i) Tích hợp xúc tác $CoMoS$ và $MoSe$ lên các cấu trúc điện cực 3D diện tích lớn; (ii) Thử nghiệm trong hệ thống điện phân màng trao đổi proton (PEM) công nghiệp; (iii) Ứng dụng kỹ thuật bức xạ Synchrotron in-situ theo dõi trạng thái phối trí động học; và (iv) Thương mại hóa màng catot sản xuất hydro xanh tại Việt Nam.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Chúc là một công trình nghiên cứu khoa học xuất sắc, mẫu mực và toàn diện trong lĩnh vực Hóa lý thuyết và Hóa lý vật liệu năng lượng. Những giá trị khoa học và thực tiễn cốt lõi được đúc kết qua 6 điểm chính:

1. Chế tạo thành công vật liệu tinh thể nano $ex\text{-}MoSe_2$ đơn/vài lớp giàu sai hỏng bằng phương pháp bóc tách chất lỏng siêu tới hạn (SCF) và phát triển phương pháp kích hoạt hoạt tính HER độc đáo thông qua oxy hóa điện hóa.
2. Tổng hợp thành công vật liệu vô định hình $MoSe$ bằng phương pháp dung môi nhiệt; là công trình đầu tiên trên thế giới đề xuất mô hình cấu trúc polyme vô cơ đa nhân $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$ và làm sáng tỏ cơ chế hoạt hóa tiền khử của cầu diselenide ($Se_2^{2-}$).
3. Lần đầu tiên chế tạo xúc tác vô định hình bimetallic $CoMoS$ từ tiền chất $(NH_4)2MoS_4$ và $Co_2(CO)8$, chứng minh tường minh vai trò của $Co$ lấp đầy các khuyết tật $V{\mathrm{Mo}}$ và $V{\mathrm{Mo,S}}$ để tối ưu hóa đặc tính xúc tác HER.
4. Phát hiện và làm sáng tỏ cơ chế cân bằng hòa tan – tái lắng đọng động học của xúc tác $CoMoS$ dưới điều kiện phân cực khử, khẳng định bản chất tự bảo vệ độ bền của vật liệu trong quá trình hoạt động.
5. Mở ra 3 hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng: Xúc tác phi bạch kim cấu trúc vô định hình, Ứng dụng phổ hủy Positron trong nghiên cứu xúc tác điện hóa, và Công nghệ chế tạo màng catot sản xuất hydro xanh hiệu năng cao.
6. Thiết lập chuẩn mực nghiên cứu thực nghiệm đỉnh cao, kết hợp chặt chẽ giữa tổng hợp vật liệu tiên tiến, phân tích cấu trúc hạt nhân/hiển vi độ phân giải cao và tính toán hóa học lượng tử DFT, đóng góp thiết thực vào nền khoa học năng lượng tái tạo của Việt Nam và thế giới.