Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng tr

më ®Çu Sù ph¸t triÓn m¹nh mÏ cña c«ng nghÖ th«ng tin ngµy nay ®ßi hái tèc ®é xö lý còng nh- kh¶ n¨ng nhí cña m¸y tÝnh cµng cao. Hai ®iÒu trªn kh«ng thÓ ®¹t ®-îc nÕu chØ dùa vµo c¸c qu¸ tr×nh liªn quan ®Õn chuyÓn ®éng cña ®iÖn tö, bëi v× vi ®iÖn tö hiÖn ®¹i ®· ®¹t ®Õn giíi h¹n lý thuyÕt ë c¶ hai mÆt lµ tèc ®é truyÒn d÷ liÖu vµ kh¶ n¨ng nhí cña m¸y tÝnh [11]. VÊn ®Ò nµy sÏ ®-îc gi¶i quyÕt tèt h¬n, c¶ trong nghiªn cøu khoa häc còng nh- trong thùc tiÔn nÕu sö dông mèi liªn hÖ gi÷a c¸c hiÖn t-îng liªn quan ®Õn chuyÓn ®éng cña ®iÖn tö vµ quang häc trong chÊt b¸n dÉn. §Ó lµm ®-îc ®iÒu ®ã cÇn ph¶i tËp trung nghiªn cøu c¸c hiÖn t-îng quang ®iÖn tö [5, 13], thay v× viÖc nghiªn cøu c¸c hiÖn t-îng ®iÖn tö ®¬n thuÇn.

Sù ph¸t triÓn cña c«ng nghÖ viÔn th«ng sîi quang ®ãng mét vai trß quan träng trong sù bïng næ cña c«ng nghÖ th«ng tin. Mét -u thÕ lín nhÊt cña nã lµ kh¶ n¨ng cung cÊp b¨ng th«ng réng, cã thÓ truyÒn d÷ liÖu víi tèc ®é hµng tr¨m Gigabit trªn gi©y [5]. Trong c«ng nghÖ c¸p quang sö dông LED galli-asenic vµ laze, photon ®-îc sö dông ®Ó truyÒn t¶i th«ng tin, nh-ng ë phÇn xö lý (thu, ®iÒu biÕn, khuÕch ®¹i, ph©n kªnh, chuyÓn kªnh …) th× chñ yÕu dïng ®iÖn tö. Nh- vËy, cÇn ph¶i cã bé chuyÓn ®æi ®iÖn tö  photon (quang ®iÖn tö).

NhiÒu linh kiÖn quang ®iÖn tö nh- laze b¸n dÉn, ®ièt ph¸t quang, cöa sæ quang häc. ®· ®-îc sö dông trong khoa häc, c«ng nghÖ ®iÖn tö, kü thuËt th«ng tin liªn l¹c, kü thuËt m¸y tÝnh, tù ®éng vµ ®iÒu khiÓn quang häc. Quang ®iÖn tö ®· ®¸nh dÊu mét sù ph¸t triÓn míi cña kü thuËt ®iÖn tö. Sù ph¸t triÓn cña kü thuËt vi ®iÖn tö, nhÊt lµ tõ khi sîi quang ®-îc øng dông réng r·i trong c«ng nghÖ th«ng tin, ®· h×nh thµnh c¸c ý t-ëng vÒ kü thuËt quang tÝch hîp.

§ã lµ kü thuËt tÝch hîp trªn mét tÊm m¹ch (chip) c¸c phÇn tö xö lý th«ng tin, chñ yÕu dïng photon. C«ng nghÖ chÕ t¹o c¸c tÊm m¹ch nh- vËy còng gièng nh- kü thuËt vi ®iÖn tö (IC) trong b¸n dÉn, ®-îc thùc hiÖn ®ång thêi theo tõng líp. ViÖc sö dông photon cã -u ®iÓm lín so víi ®iÖn tö lµ tèc ®é truyÒn cao h¬n nhiÒu, song viÖc dïng tr-êng ®iÖn tõ ®Ó ®iÒu khiÓn dßng photon phøc t¹p h¬n ®èi víi dßng ®iÖn tö. Khi phÇn lín c¸c kh©u cña c«ng nghÖ th«ng tin ®Òu sö dông photon, viÖc tÝch hîp gi÷a truyÒn dÉn, xö lý, l-u tr÷ th«ng tin sÏ thùc sù t¹o ra mét b-íc ®ét ph¸ míi trong lÜnh vùc quang tö häc (photonics).

Nh×n mét c¸ch tæng qu¸t, quang tÝch hîp lµ mét kü thuËt rÊt cã triÓn väng. Tuy nhiªn, cho ®Õn nay ch-a xuÊt 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com hiÖn phÇn tö cã vai trß c¬ b¶n cña kü thuËt quang tö gièng nh- c¸c m¹ch IC trong kü thuËt b¸n dÉn. NÒn t¶ng c¬ b¶n cho sù ph¸t triÓn cña quang tö häc lµ c¸c vËt liÖu quang tö. HiÖn nay, vËt liÖu quang tö ®ang ®-îc nghiªn cøu réng r·i t¹i nhiÒu phßng thÝ nghiÖm trªn thÕ giíi.

C¸c vËt liÖu quang ®iÖn tö cã nhiÒu øng dông nh- c¸c mµng b¸n dÉn hai hoÆc ba thµnh phÇn nh- ZnS, ZnO, CdS, CdTe, CuInSe2, CdHgTe … C¸c hîp chÊt b¸n dÉn AIIBVI ®ang thu hót sù quan t©m nghiªn cøu ®Æc biÖt do cã nhiÒu tÝnh chÊt rÊt hÊp dÉn nh- ®é réng vïng cÊm lín ë nhiÖt ®é phßng, cho phÐp më réng giíi h¹n øng dông c¸c linh kiÖn quang ®iÖn tö tõ miÒn nh×n thÊy ®Õn miÒn tö ngo¹i gÇn. C¸c hîp chÊt AIIBVI ®Òu cã chuyÓn møc vïng cÊm th¼ng, ®ång thêi c¸c chuyÓn møc ph¸t quang g©y bëi c¸c t©m s©u cã x¸c suÊt lín, nªn cã thÓ hy väng c¸c chuyÓn dêi ®iÖn tö víi hiÖu suÊt l-îng tö cao [1, 12]. ¤xÝt kÏm (ZnO) lµ hîp chÊt b¸n dÉn thuéc nhãm AIIBVI cã nhiÒu ®Æc tÝnh quÝ b¸u nh- ®é réng vïng cÊm lín (cì 3,3 eV ë nhiÖt ®é phßng), cã ®é bÒn v÷ng, ®é r¾n, nhiÖt ®é nãng ch¶y cao. NhiÒu phßng thÝ nghiÖm trªn thÕ giíi ®ang tËp trung nghiªn cøu vËt liÖu ZnO ë d¹ng mµng máng vµ ®· t×m ®-îc nhiÒu øng dông kh¸c nhau.

ZnO lµ vËt liÖu cho linh kiÖn quang ®iÖn tö ho¹t ®éng trong vïng phæ tö ngo¹i, c¸c chuyÓn møc ph¸t quang x¶y ra víi x¸c suÊt lín. §èi víi ZnO hiÖu suÊt l-îng tö ph¸t quang cã thÓ ®¹t gÇn 100%, më ra triÓn väng trong viÖc chÕ t¹o laze ZnO. Mµng ZnO ®-îc chÕ t¹o th-êng mang tÝnh dÉn ®iÖn lo¹i n do tån t¹i sai háng tù nhiªn vµ còng v× vËy nång ®é h¹t t¶i thÊp vµ tÝnh æn ®Þnh kh«ng cao. §Ó chÕ t¹o c¸c mµng ZnO dÉn ®iÖn trong suèt trong miÒn nh×n thÊy vµ cã tÝnh æn ®Þnh cao, ng-êi ta th-êng pha t¹p chÊt nhãm III nh-: Ga, Al, In [34, 49, 58, 80, 83, 122, 126, 134, 140, 166, 182, 190].

Nång ®é t¹p trong ZnO cã thÓ lªn ®Õn 1020cm-3. Ng-êi ta dù ®o¸n trong t-¬ng lai mµng ZnO sÏ thay thÕ cho mµng ITO truyÒn thèng do vËt liÖu ZnO cã gi¸ thµnh rÊt rÎ [4]. C¸c mµng dÉn trong suèt ZnO pha t¹p Al ng-ng kÕt trªn ®Õ polyme nh- ®· c«ng bè [120, 183, 192] cã ®iÖn trë suÊt trong kho¶ng 4 10-3  5 10-4 cm víi mËt ®é h¹t t¶i trªn 2,6 1020 cm-3 vµ ®é linh ®éng Hall cì 5,78  13,11 cm2V-1s-1, ®é dµy 440 nm víi ®é truyÒn qua trung b×nh trªn 80% cã nhiÒu -u ®iÓm h¬n so víi c¸c mµng ng-ng kÕt trªn ®Õ thñy tinh, ch¼ng h¹n nh- nhÑ h¬n, thÓ tÝch nhá h¬n. C¸c mµng dÉn ®iÖn trong suèt nµy cã thÓ ®-îc sö dông trong c¸c mµn h×nh tinh thÓ láng, c¸c cöa sæ ®iÖn tõ, c¸c thiÕt bÞ ®iÖn quang uèn ®-îc, c¸c g-¬ng ph¶n x¹ nhiÖt dÔ phñ vµ khã phñ.

2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com GÇn ®©y, cã nhiÒu c«ng bè ®· chÕ t¹o ZnO lo¹i p b»ng c¸ch pha t¹p ®ång thêi N vµ Ga [101, 194, 196] hoÆc chÕ t¹o mµng ZnO trong m«i tr-êng khÝ NH3-O2 víi nhiÖt ®é ®Õ cao tõ 400  550 oC ®· më ra kh¶ n¨ng øng dông cô thÓ cho c¸c thiÕt bÞ quang kh¸c nhau. Do cã chuyÓn dêi ®iÖn tö th¼ng vµ n¨ng l-îng liªn kÕt exciton tù do lín (60 meV) nªn ZnO lµ vËt liÖu rÊt høa hÑn cho c¸c lo¹i linh kiÖn quang ®iÖn tö ho¹t ®éng trªn c¬ së exciton ë nhiÖt ®é phßng nh- bé läc sãng ©m [30, 56], mµn h×nh hiÓn thÞ, g-¬ng ph¶n x¹ nhiÖt. C¸c tÝnh to¸n lý thuyÕt còng nh- c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm ®· cho thÊy, b¸n dÉn trë nªn cã tÝnh chÊt s¾t tõ ë nhiÖt ®é phßng khi pha t¹p nguyªn tè tõ (nh- c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp 3d: Fe, Co, Ni, Mn …) vµo vËt liÖu b¸n dÉn cã ®é réng vïng cÊm lín nh- ZnO, GaN vµ TiO2. §é hßa tan cña Mn vµ Co trong ZnO lµ lín h¬n so víi ®é hßa tan cña c¸c nguyªn tè kim lo¹i chuyÓn tiÕp 3d kh¸c.

Ngoµi ra, tr¹ng th¸i hãa trÞ cña Co lµ æn ®Þnh vµ b¸n kÝnh cña i«n Co2+ gÇn b»ng b¸n kÝnh cña i«n Zn2+, dÉn ®Õn kh¶ n¨ng cã thÓ dÔ dµng thay thÕ Zn b»ng Co trong b¸n dÉn ZnO [93]. Phæ huúnh quang cña mµng ZnO ë nhiÖt ®é phßng theo nhiÒu t¸c gi¶ [45, 48, 58] th-êng tån t¹i nhiÒu d¶i kh¸c nhau phô thuéc vµo ph-¬ng ph¸p chÕ t¹o vµ ®iÒu kiÖn ph¸t triÓn mµng. D¶i ph¸t x¹ ë vïng tö ngo¹i gÇn bê hÊp thô cã ®Ønh n»m ë kho¶ng 380 nm th-êng ®-îc gi¶i thÝch lµ do qu¸ tr×nh t¸i hîp exciton [87, 99]. D¶i phæ tõ 390  410 nm lu«n lu«n tån t¹i víi c¸c lo¹i mÉu ZnO cã nguån gèc tõ nhiÒu c¬ chÕ t¸i hîp bøc x¹ gÇn bê hÊp thô.

D¶i ph¸t x¹ ë vïng mµu xanh, ®Ønh phæ huúnh quang trong kho¶ng b-íc sãng 500  510 nm cã ®Æc ®iÓm lµ rÊt réng vµ tï. HiÖn nay, cã rÊt nhiÒu quan ®iÓm kh¸c nhau vÒ nguån gèc cña ®Ønh t¸i hîp nµy [30, 59, 91]. D¶i ph¸t x¹ ë vïng mÇu da cam víi ®Ønh 620 nm, lµ do trong m¹ng tinh thÓ ZnO tån t¹i c¸c nót khuyÕt cña Zn hay c¸c i«n O ë vÞ trÝ ®iÒn kÏ t¹o thµnh cÆp ®ono-axepto [91]. D¶i ph¸t x¹ vïng mÇu ®á cã ®Ønh chÝnh ë 663 nm vµ c¸c lÆp l¹i phonon cña nã.

B¶n chÊt cña d¶i nµy lµ do c¸c t¹p chÊt Fe+3 hoÆc Li+ ë c¸c hãa chÊt ban ®Çu ®-îc sö dông ®Ó chÕ t¹o mÉu [99]. Tuy nhiªn, c¬ chÕ bøc x¹ g©y ra c¸c phæ huúnh quang trong ZnO vÉn cßn nhiÒu vÊn ®Ò cÇn ®-îc nghiªn cøu vµ lµm s¸ng tá. Mµng ZnO pha t¹p Al, Ga vµ In cã ®é ph¶n x¹ hång ngo¹i tèt nªn ®-îc dïng ®Ó phñ lªn c¸c cöa kÝnh trong x©y dùng. Khi pha c¸c t¹p chÊt Pd, Pt mµng ZnO trë nªn cã tÝnh chÊt nh¹y khÝ hy®r« [61,76, 85].

C¸c chuyÓn tiÕp dÞ thÓ ZnO ®-îc dïng 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com lµm c¸c linh kiÖn quang ®iÖn tö chÊt l-îng cao ho¹t ®éng ë vïng tö ngo¹i vµ lµm pin mÆt trêi chÊt l-îng cao. §Æc biÖt, hiÖn nay vËt liÖu ZnO cã cÊu tróc nan« ®ang ®-îc tËp trung nghiªn cøu víi hy väng trong t-¬ng lai nã sÏ cho phÐp chÕ t¹o mét thÕ hÖ míi c¸c linh kiÖn cã nhiÒu tÝnh chÊt -u viÖt so víi c¸c mÉu d¹ng khèi. Do cã nhiÒu ®Æc tÝnh quý b¸u vµ kh¶ n¨ng øng dông rÊt phong phó nªn chóng t«i ®· chän vËt liÖu ZnO lµ ®èi t-îng ®Ó nghiªn cøu trong luËn ¸n nµy. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, mét sè c¬ së nghiªn cøu trong n-íc trong ®ã cã phßng thÝ nghiÖm VËt lý ChÊt r¾n - Khoa VËt lý - tr-êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn - §HQG Hµ Néi ®· sö dông c¸c ph-¬ng ph¸p kh¸c nhau ®Ó chÕ t¹o vµ nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt vËt lý cña vËt liÖu quang ®iÖn tö ZnO.

NhiÖt ®é nãng ch¶y cña vËt liÖu ZnO rÊt cao (kho¶ng 1973 oC) vµ lµ vËt liÖu th¨ng hoa rÊt dÔ bÞ t¸ch pha, nªn mµng ZnO th-êng ®-îc chÕ t¹o b»ng c¸c ph-¬ng ph¸p nh-: ph-¬ng ph¸p epitaxy b»ng chïm ph©n tö, ph-¬ng ph¸p laze xung, ph-¬ng ph¸p phón x¹ cat«t, ph-¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn, ph-¬ng ph¸p bèc bay axetat kÏm trong ch©n kh«ng, ph-¬ng ph¸p sol-gel. §Ó nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt quang vµ huúnh quang cña mµng ZnO tinh khiÕt vµ ZnO pha t¹p chÊt, chóng t«i sö dông ph-¬ng ph¸p phæ hÊp thô vµ phæ quang huúnh quang. Trong phÐp ®o phæ quang huúnh quang, nhiÖt ®é mÉu ®-îc thay ®æi tõ nhiÖt ®é 11 K ®Õn nhiÖt ®é phßng. §©y lµ ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu nh¹y ®èi víi nh÷ng vËt liÖu cã nång ®é t©m t¹p thÊp mµ kh«ng cÇn t¹o ®iÖn cùc cho mÉu ®o.