Luận án: Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính trên cơ sở Graphen ứng dụng phân tích Ure, Axit Uric

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Bùi Thị Phương Thảo NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH URE VÀ AXIT URIC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội, 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Bùi Thị Phương Thảo NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH URE VÀ AXIT URIC Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã sỗ: 9 44 01 18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội, 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Bùi Thị Phương Thảo LỜI CẢM ƠN Công trình khoa học này được hoàn thành là nhờ vào sự nỗ lực của bản than tôi cùng quá trình đào tạo và chỉ bảo của các thầy cô hướng dẫn, sự hỗ trợ tạo điều kiện và dành thời gian của đồng nghiệp và gia đình. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.

Đỗ Phúc Quân, GS. Trần Đại Lâm đã trực tiếp chỉ bảo và định hướng chuyên môn khoa học đồng thời tạo mọi điều kiện thuận lợi cho phép tôi hoàn thành tốt bản luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Phạm Hùng Việt và ban giám đốc trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển bền vững (CETASD), trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội, TS Nguyễn Văn Chúc, ThS. Nguyễn Hải Bình Viện Khoa học Vật Liệu – Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam đã dạy dỗ, giúp đỡ và bồi dưỡng cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học tập. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Học viện Khoa học Công Nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và làm luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu trường Đại học Công nghiêp Việt trì, ban lãnh đạo khoa Kỹ thuật Phân tích tạo mọi điều kiện tuận lợi cho tôi trong thời gian làm luận án. Tôi cũng xin cảm ơn các nhà khoa học đã có những ý kiến phản biện và ý kiến về chuyên môn giúp hoàn thành luận án này.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp những người luôn ở bên và động viên và khích lệ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Bùi Thị Phương Thảo MỤC LỤC Mở đầu .Error! Bookmark not defined. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN. Axit uric và ure .1 Giới thiệu chung.

Vai trò của UA trong cơ thể. Các phương pháp phân tích UA. Giới thiệu chung. Các phương pháp phân tích Ure.

Cảm biến sinh học. Cấu tạo cảm biến sinh học. Ứng dụng của cảm biến sinh học. Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học.

Nghiên cứu trong nước về cảm biến điện hóa và sinh học……………. Các phương pháp biến tính điện cực để xác định axit uric, ure. Ứng dụng graphen (Gr). Ứng dụng Polyme dẫn.

Ứng dụng hạt Nano kim loại. Ứng dụng enzym. Mục tiêu và ý nghĩa khoa học của nghiên cứu. 32 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

Nội dung nghiên cứu. Thiết bị và dụng cụ. Phương pháp nghiên cứu. Các phương pháp nghiên cứu phản ứng và bề mặt điện cực.

Phương pháp điện hóa tổng hợp polyme. Phương pháp xác định các thông số đặc trưng của điện cực. Ứng dụng phân tích mẫu và đánh giá kết quả. Phân tích axit uric.

Chế tạo và khảo sát điện cực GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNPs. Chế tạo và khảo sát điện cực GCE/rGO/PDA–Cu/CuNPs. Phân tích ure (Điện cực Pt/ Graphen/PANi/Ureaza). Phân tích mẫu nước tiểu.

Điện cực GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNPs. Khảo sát điều kiện chế tạo màng Gr trên điện cực GCE. Khảo sát điều kiện chế tạo màng PDA-Cu(II). Khảo sát phương pháp tổng hợp PDA – Cu(II).

Khảo sát thời gian điện phân. Khảo sát điều kiện chế tạo GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs. Khảo sát các đặc trưng của điện cực GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs. Tính chất điện hóa.

Khảo sát pH của dung dịch đệm………………………………………. Khảo sát khả năng đáp ứng của điện cực theo thời gian. Khảo sát độ chọn lọc của điện cực : Ảnh hưởng của DA, Glucozo, Citric. Các đặc trưng phân tích của điện cực GCE/Gr/PDA-Cu(II)/ CuNPs.

Điện cực GCE/rGO/PDA-Cu/CuNPs .1 Tổng hợp màng PDA – Cu(II). Khảo sát phương pháp tổng hợp PDA – Cu(II). Khảo sát vai trò của Cu(II) trong PDA. Khảo sát số vòng điện phân.

Khảo sát dung dịch điện phân PDA – Cu(II). Tổng hợp CuNPs. Khảo sát các đặc trưng của điện cực GCE/rGO/PDA – Cu(II)/CuNPs. Khảo sát độ chọn lọc của điện cực GCE/rGO/PDA-Cu(II)/CuNPs.

Điện cực Pt / Gr / PANi / ureaza. Đặc tính của Gr tổng hợp. Chế tạo vi điện cực Pt/Gr/ PANi/Ureaza. Tổng hợp điện hóa màng PANi trên vi điện cực tích hợp dropsens.

Khảo sát các điều kiện tối ưu. Kết quả phân tích hàm lượng UA sử dụng điện cực biến tính Pt/Gr/ PANi/Ureaza. Kết quả ứng dụng phân tích mẫu thực tế. 93 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Đáp ứng của điện cực GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs với UA trong PBS pH 7 với hàm lượng Gr khác nhau .3: Đáp ứng của điện cực GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs với UA trong PBS pH 7 khi điện phân PDA – Cu ở các khoảng thời gian khác nhau .4: Đáp ứng của điện cực GC/Gr-PDA-Cu CuNPs với UA trong PBS pH 7 .5: Đặc điểm phân tích để xác định UA bằng các điện cực biến đổi khác nhau .6: Số liệu đường chuẩn xác định UA với điện cực GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNPs trong dung dịch đệm PBS 0,1M và pH 7, phương pháp xung vi phân ở các khoảng thời gian khác nhau.7: Số liệu đường chuẩn xác định UA trong môi trường đệm PBS nồng độ 0,1M với pH 7 điện cực làm việc GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs.8: Độ lặp lại khi đo UA bằng điện cực GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs .9: Các thông số thực nghiệm khảo sát đáp ứng của điện cực GCE/rGO/ePDA- Cu(II)/CuNPs và điện cực GCE/rGO/cPDA-Cu(II)/CuNPs với UA.10: Các thông số thực nghiệm khảo sát vai trò của Cu(II) trong PDA lên bề mặt điện cực đối với khả năng đáp ứng UA .11: Sự phụ thuộc của cường độ dòng vào nồng độ UA .12: Các thông số thực nghiệm khảo sát sự thay đổi số vòng điện phân PDA-Cu đối với tín hiệu UA .13: Sự phụ thuộc của cường độ dòng vào nồng độ UA .14: Đáp ứng của điện cực GCE/rGO/PDA-Cu/CuNPs với .74 UA trong PBS pH 7.15: Các thông số thực nghiệm khảo sát đáp ứng của điện cực với UA khi thay đổi số vòng điện phân CuNPs.16: Mối quan hệ giữa cường độ dòng và nồng độ UA.17: Các thông số thực nghiệm khảo sát khoảng tuyến tính .18: Sự phụ thuộc của cường độ dòng vào nồng độ UA .19: Các thông số khảo sát đáp ứng của điện cực với UA .20: Độ lặp lại khi đo UA bằng điện cực GCE/rGO/PDA-Cu/CuNPs .21: Kết quả đo cường độ dòng của dung dich ure 2mM .22: Bảng giá trị thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch ure và tín hiệu dòng đo được .23: Phân tích mẫu nước tiểu với các điện cực cảm biến .94 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo của UA .2: Sơ đồ chuyển hóa UA trong cơ thể người [28].3: Tín hiệu điện hóa của AA, DA, UA trên điện cực GCEbiến tính bằng TmPO4 và GO [61] .4: Xét nghiệm urê máu để đánh giá khả năng lọc của thận.5: Cấu tạo và các thành phần của cảm biến sinh học [105] .6: Một số phần tử sinh học được sử dụng làm đầu thu sinh học.7: Các dạng bắt giữ đầu thu sinh học bằng phương pháp vật lý và.

18 gắn kết hoá học.8: Cảm biến sinh học trên cơ sở bộ chuyển đổi quang .9: Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học trên tinh thể QCM. Cảm biến sinh học sử dụng vi lò xo phát hiện DAN.11: Cấu trúc của Gr .12: Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng Gr .13: Những tính năng kỳ diệu đã tạo cho graphen khả năng ứng dụng đặc biệt .14: Cơ chế nhận biết ure ở bề mặt cảm biến sinh học .1: Sơ đồ quá trình khảo sát thưc nghiệm, qui trình tối ưu chế tạo điện cực biến tính/CuNPs .2: Sơ đồ quá trình chế tạo điện cực biến tính GC/rGO/PDA–Cu/CuNPs .3: Sơ đồ quá trình chế tạo điện cực Pt/Gr/PANi/Ureaza .2: Đường chuẩn và tín hiệu DPV của điện cực GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs với UA trong PBS pH 7 theo hai phương pháp tổng hợp PDA – Cu(II) khác nhau (Phương pháp CA và CV) .3: Ảnh SEM và phổ EDS của GCE/Gr/PDA-Cu(II) (A & B) và GCE/Gr/PDA- Cu(II)/CuNPs (C & D) .4: Tín hiệu CV khi quét dung dịch K3FeCN)6/K4Fe(CN)6 5mM và KCl 0,1M với các điện cực làm viêc: (1) GCE/Gr, (2)GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs; (3): GCE/Gr/PDA – Cu(II); .5: (A) Đồ thị của dòng điện cực đại đáp ứng của điện cực GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNPs trong 5,0 mM Fe (CN)6 4-/3- so với căn bậc hai của tốc độ quét; (B) Các tín hiệu CV của điện cực GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNP trong 5,0 mM Fe (CN)6 4-/3- ở các tốc độ quét khác nhau từ 10 đến 120 mV /s .6: (A) CV của GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNPs trong 0,1 PBS (pH 7,0) trong 167 µM UA với tốc độ quét khác nhau từ 10 mV. (B) tín hiệu DPV của UA trong 0,1 PBS (pH 7,0) tại GCE biến tính.7: (A) Đường cong DPV; (B) sự phụ thuộc của dòng điện anot so với nồng độ UA khác nhau trong PBS 0,1M (pH 7,0) ở các điện cực biến đổi khác nhau: a) GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs và (b) GCE/Gr/CuNPs và (c) GCE/Gr và (d) GCE/PDA–Cu(II)/CuNPs trong UA.8: (A) DPV đáp ứng với 292 µM UA với GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs trong các điều kiện pH khác nhau (pH = 2,5 ÷9); và (B) Sự phụ thuộc của Epa vào pH.9: Tín hiệu DPV của điện cực GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs với citric trong dung dịch chứa UA 1,07.10: (A)Tín hiệu DPV và (B) đường chuẩn UA trên điện cực GCE/Gr/PDA- Cu(II)/CuNPs, môi trường pH 7 dung dịch đệm PBS 0,1M .11: Độ ổn định tín hiệu sau nhiều lần đo ở nhiều nồng độ UA của điện cực GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs .12: Cơ chế đề xuất khả năng chọn lọc UA của điện cực GCE/Gr/PDA- Cu(II)/CuNPs………………………………………………………………………65 Hình 3.13: Đáp ứng của điện cực GCE/rGO/ePDA-Cu/CuNPs và điện cực GCE/rGO/cPDA-Cu/CuNPs với UA trong PBS pH 7 .