Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit – silica mao quản trung bình cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng - Đại học Quốc gia Hà Nội

Xúc tác axit rắn thúc đẩy nhiều phản ứng quan trọng trong lọc dầu. Các quá trình chính bao gồm đồng phân hóa, ankyl hóa và cracking. Chúng chuyển đổi hydrocacbon nặng phức tạp thành sản phẩm đơn giản hơn, có nhu cầu cao. Các tâm axit trên bề mặt xúc tác tạo điều kiện truyền proton và hình thành cacbocation. Điều này dẫn đến sự cắt đứt liên kết, một cơ chế cốt lõi trong phản ứng cracking. So với axit lỏng, xúc tác rắn mang lại lợi ích môi trường. Chúng dễ dàng tách khỏi sản phẩm hơn, giảm ăn mòn và chất thải. Khả năng tái sinh của chúng tăng cường tính bền vững của quy trình. Phát triển các xúc tác axit rắn mới vẫn là ưu tiên để cải thiện kinh tế lọc dầu và chất lượng sản phẩm.

Vật liệu mao quản trung bình có kích thước lỗ xốp từ 2 đến 50 nanomet. Kích thước lỗ xốp này lý tưởng để xử lý các phân tử lớn, phổ biến trong hydrocacbon nặng. Cấu trúc lỗ xốp có trật tự cung cấp diện tích bề mặt cao và các tâm hoạt tính dễ tiếp cận. MCM-41 và SBA-15 là những ví dụ nổi bật về silica mao quản trung bình. Kích thước lỗ xốp và hình thái có thể điều chỉnh cho phép ứng dụng xúc tác phù hợp. Việc tích hợp các thành phần hoạt tính vào các cấu trúc này giúp tăng cường hiệu suất xúc tác. Vật liệu mao quản trung bình giảm thiểu các hạn chế khuếch tán thường gặp ở zeolit mao quản nhỏ. Đặc điểm này rất quan trọng cho việc tiếp cận chất phản ứng và thoát sản phẩm hiệu quả trong phản ứng cracking.

Cracking hydrocacbon liên quan đến quá trình phá vỡ liên kết C-C. Quá trình này chuyển đổi các phân tử chuỗi dài thành các phân tử ngắn hơn, có giá trị hơn. Phản ứng xảy ra thông qua cơ chế cacbocation, được khởi tạo bởi các tâm axit trên xúc tác. Cả tâm axit Brønsted và Lewis đều đóng góp vào hoạt tính cracking. Xúc tác hiệu quả yêu cầu cường độ và mật độ axit thích hợp. Chúng cũng phải thể hiện độ ổn định nhiệt cao và khả năng chống tạo cốc. Cấu trúc lỗ xốp tạo điều kiện cho sự truyền khối của các phân tử hydrocacbon cồng kềnh. Tối ưu hóa các tính chất xúc tác này là điều cần thiết để tối đa hóa chuyển hóa và độ chọn lọc tới các sản phẩm mong muốn, như xăng và dầu diesel.

Bentonit được tiền xử lý, thường bằng hoạt hóa axit. Bước này làm tăng tính axit và diện tích bề mặt của nó. Sau đó, bentonit được kết hợp với tiền chất silica, điển hình là tetraethyl orthosilicate (TEOS) hoặc natri silicat. Một chất hoạt động bề mặt, như cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), đóng vai trò làm tác nhân định hình cấu trúc. Hỗn hợp trải qua xử lý thủy nhiệt, thúc đẩy sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình MCM-41 xung quanh các hạt bentonit. Sau tổng hợp, nung loại bỏ mẫu hữu cơ, tạo ra các kênh mao quản có trật tự. Composite thu được, BHSMC (Bentonit-Silica MCM-41), thể hiện cả tính axit của bentonit và các lỗ xốp đồng đều của MCM-41.

Tương tự như tổng hợp MCM-41, tiền xử lý bentonit là rất quan trọng. Đối với SBA-15, Pluronic P123, một copolyme ba khối, đóng vai trò là tác nhân định hướng cấu trúc. Quá trình tổng hợp thường diễn ra trong điều kiện axit nhẹ. Bentonit được phân tán trong dung dịch tiền chất silica, thường là tetraethyl orthosilicate (TEOS). Xử lý thủy nhiệt, được thực hiện ở nhiệt độ và thời gian cụ thể, tạo điều kiện hình thành cấu trúc mao quản trung hợp lục giác của SBA-15. Cuối cùng, nung loại bỏ mẫu polyme, tạo ra xúc tác hoạt tính. Composite Bentonit-SBA-15 (BHSMP) mang lại kích thước lỗ xốp lớn hơn so với MCM-41, có khả năng có lợi cho việc xử lý các phân tử hydrocacbon nặng lớn hơn.

Để nâng cao hơn nữa hiệu suất xúc tác, các vật liệu composite bentonit-silica mao quản trung bình thường được biến tính bằng các kim loại khác nhau. Nhôm (Al) thường được đưa vào để tạo ra các tâm axit Brønsted mạnh hơn, rất quan trọng cho cracking. Các kim loại khác như Zirconi (Zr), Sắt (Fe) và Thiếc (Sn) cũng được nghiên cứu về đóng góp cụ thể của chúng đối với tính axit và độ ổn định. Các kim loại này có thể được đưa vào trong quá trình tổng hợp (in-situ) hoặc thông qua các phương pháp tẩm sau tổng hợp. Việc lựa chọn kim loại và nồng độ của nó ảnh hưởng đáng kể đến loại, cường độ và mật độ của các tâm axit. Chiến lược biến tính này nhằm tối ưu hóa các tính chất axit và cải thiện độ ổn định thủy nhiệt của xúc tác, cả hai đều rất quan trọng cho các phản ứng cracking công nghiệp khắt khe.

Các mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận sự hiện diện của cả bentonit và các pha silica mao quản trung bình có trật tự, như MCM-41 hoặc SBA-15. XRD góc nhỏ đặc biệt cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, chỉ ra sự sắp xếp lục giác của các mao quản trung bình trong composite. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) tiết lộ hình thái tổng thể và phân bố kích thước hạt của các vật liệu composite, xác nhận sự bao bọc hoặc phát triển thành công của silica trên bề mặt bentonit. Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cung cấp hình ảnh chi tiết về các kênh mao quản trung bình bên trong, xác nhận bản chất đồng đều và có trật tự của chúng. Các phân tích hiển vi này rất quan trọng để xác nhận tính toàn vẹn cấu trúc của các xúc tác axit rắn được tổng hợp.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ là cơ sở để đặc trưng kỹ lưỡng độ xốp của vật liệu. Phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) xác định diện tích bề mặt riêng, một thông số chính ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác. Phương pháp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) tính toán phân bố kích thước lỗ xốp và tổng thể tích lỗ xốp. Các dữ liệu quan trọng này xác nhận bản chất mao quản trung bình của vật liệu, với đường kính lỗ xốp thường nằm trong khoảng lý tưởng 2-50 nm. Diện tích bề mặt cao và kích thước lỗ xốp thích hợp là cực kỳ quan trọng cho sự khuếch tán hiệu quả của chất phản ứng và sản phẩm, đặc biệt đối với các phân tử hydrocacbon nặng cồng kềnh trong phản ứng cracking. Việc tối ưu hóa các thông số kết cấu này ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất xúc tác tổng thể.

Tính axit của xúc tác được đo lường chính xác bằng các kỹ thuật đã được thiết lập như NH3-TPD (Khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ) và FTIR với hấp phụ pyridin. NH3-TPD định lượng tổng tính axit và cung cấp sự phân bố cường độ axit, phân biệt giữa các tâm yếu, trung bình và mạnh. FTIR của pyridin hấp phụ đặc biệt phân biệt giữa các tâm axit Brønsted và Lewis, xác định tỷ lệ tương đối của chúng. Mật độ và cường độ của các tâm axit này là tối quan trọng để khởi xướng và duy trì phản ứng cracking một cách hiệu quả. Việc biến tính vật liệu, ví dụ, bằng cách tích hợp nhôm một cách chiến lược, thường làm tăng tính axit, dẫn trực tiếp đến hoạt tính xúc tác cải thiện cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng.

Phản ứng cracking cumen đóng vai trò là phản ứng thử nghiệm tiêu chuẩn và hiệu quả cao để đánh giá chính xác các tính chất axit nội tại của xúc tác. Phản ứng này đặc biệt đánh giá các tâm axit Brønsted có mặt trên bề mặt xúc tác. Sự chuyển hóa cumen thành benzen và propylen đóng vai trò là chỉ số trực tiếp về hoạt tính axit của xúc tác. Nói chung, độ chuyển hóa cumen cao hơn tương quan với các tâm axit Brønsted mạnh hơn và dồi dào hơn. Thử nghiệm ban đầu này cung cấp một phương pháp nhanh chóng và đáng tin cậy để so sánh tính axit cố hữu và tiềm năng xúc tác của các công thức xúc tác khác nhau trước khi tiến hành các nghiên cứu phức tạp hơn và tốn kém hơn với nguyên liệu hydrocacbon nặng thực tế.

Wax, một hỗn hợp hydrocacbon nặng, đại diện cho nguyên liệu thực tế hơn cho các nghiên cứu cracking. Hiệu suất xúc tác được đánh giá trong các đơn vị thử nghiệm hoạt động vi mô (MAT) hoặc lò phản ứng tầng cố định. Các chỉ số bao gồm độ chuyển hóa tổng thể của wax và độ chọn lọc đối với các phân đoạn sản phẩm khác nhau, như xăng (C5-C11), dầu diesel (C12-C20) và khí. Mục tiêu là tối đa hóa các sản phẩm lỏng có giá trị và giảm thiểu cặn nặng hoặc cốc không mong muốn. Đánh giá này cung cấp cái nhìn trực tiếp về khả năng ứng dụng thực tế của các xúc tác bentonit silica mao quản trung bình được phát triển cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng công nghiệp.

Nghiên cứu này khảo sát một cách có hệ thống cách các đặc điểm cấu trúc và thành phần hóa học tác động đến hoạt tính xúc tác. Các yếu tố như kích thước lỗ xốp, diện tích bề mặt và loại/cường độ của các tâm axit được tương quan với hiệu suất cracking. Ví dụ, các lỗ xốp lớn hơn trong các dẫn xuất SBA-15 có thể tăng cường khuếch tán, dẫn đến độ chuyển hóa cao hơn cho các phân tử cồng kềnh hơn. Việc tích hợp các kim loại như nhôm làm tăng đáng kể tính axit, trực tiếp dẫn đến hiệu quả cracking được cải thiện. Việc hiểu các mối quan hệ này cho phép thiết kế hợp lý các xúc tác axit rắn vượt trội. Tối ưu hóa các thông số này dẫn đến tăng cường độ chuyển hóa, độ chọn lọc và độ ổn định xúc tác trong điều kiện phản ứng.

Nghiên cứu đã thiết lập và thực hiện thành công nhiều phương pháp mạnh mẽ để tổng hợp các vật liệu composite bentonit-silica mao quản trung bình. Thành tựu này bao gồm việc điều chế hiệu quả cả vật liệu cấu trúc MCM-41 và SBA-15. Quá trình đã tích hợp khéo léo bentonit, một loại sét tự nhiên và dồi dào, với các cấu trúc silica mao quản trung bình có trật tự cao, tạo ra một vật liệu composite. Các vật liệu được tổng hợp luôn thể hiện các mạng lưới xốp được xác định rõ ràng và các tính chất axit được tăng cường đáng kể, khiến chúng đặc biệt phù hợp làm xúc tác axit rắn hiệu quả. Thành tựu này đại diện cho một bước tiến quan trọng trong việc phát triển các xúc tác mới, tiết kiệm chi phí và thân thiện với môi trường cho các ứng dụng công nghiệp đòi hỏi khắt khe.

Các xúc tác bentonit-silica mao quản trung bình được phát triển chứng tỏ tiềm năng đáng kể cho các ứng dụng thực tế trong ngành công nghiệp dầu khí. Cụ thể, hoạt tính cao và độ chọn lọc của chúng trong phản ứng cracking hydrocacbon nặng có thể cải thiện đáng kể cả khả năng sinh lời và hồ sơ môi trường của các nhà máy lọc dầu. Khả năng chuyển đổi hiệu quả các phân đoạn nặng có giá trị thấp thành nhiên liệu và nguyên liệu hóa dầu có giá trị cao trực tiếp giải quyết các nhu cầu hiện tại của ngành và các mục tiêu bền vững. Nghiên cứu sâu hơn có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các xúc tác này cho các cấu hình lò phản ứng công nghiệp cụ thể và các loại nguyên liệu đa dạng, từ đó mở đường cho việc triển khai thương mại cuối cùng. Việc sử dụng bentonit tự nhiên cũng gợi ý một con đường hướng tới sản xuất xúc tác bền vững và tiết kiệm hơn.