Luận án: Tổng hợp và Đặc trưng Vật liệu Nano Chứa Titan, Ứng dụng Quang Xúc tác Xử lý Ô nhiễm

LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. Nguyễn Đình Tuyến, người đã hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS. Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

ãnh Tôi xin cảm ơn Ban l đạo và các nhà khoa học công tác tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện làm việc cũng góp ý trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của anh chị em trong phòng Xúc tác Ứng dụng Viện Hóa học trong suốt thời gian tôi làm việc tại đây. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình bạn bè, đồng nghiệp. Những người đã luôn ủng hộ, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này.

Hà nội, ngày 26 tháng 01 năm 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU. ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti.

VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT. Khái niệm titan đioxit. Tính chất của TiO2. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI.

Vật liệu khung hữu cơ kim loại. Ứng dụng của vật liệu MOFs. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA TITAN. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment).

Phương pháp sol-gel (Sol-gel). Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method). Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis). Tổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan.

Tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9. Tổng hợp Titan dioxit và TiO2 biến tính. Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framworks - MOFs). CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU.

Những cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu cấu trúc nano. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phổ tán xạ Raman.

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM). Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET).

TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY. p-nitrophenol và các dẫn xuất vòng thơm chứa nitro. Độc tính của các hợp chất nitrophenol. Các phương pháp xử lý .48 CHƯƠNG II.

TỔNG HỢP VẬT LIỆU. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan. Vật liệu TiO2 doping Ceri và doping Nitơ.

Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO2/SBA-15 , TiO2/MCM-41). Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU. Đặc trưng cấu trúc và hình thái mao quản trung bình trật tự cao.

Đặc trưng trạng thái Titan trong và ngoài mạng tinh thể. Phân tích hàm lượng Titan trong mẫu vật liệu. XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC. Hoạt tính oxi hóa chọn lọc hợp chất hữu cơ.

Hoạt tính quang xúc tác oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn 4-NP.63 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU.

Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan. Vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41. Vật liệu TiO2 doping theo phương pháp sol-gel.

Vật Liệu TiO2 doping nitơ. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VậT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TIO2. Hoạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol-gel trong phản ứng phân hủy MB (Methylen Blue – Xanh Metilen).

Kết quả xử lý 2,4 D (Axit 2,4 diclophenoxyacetic). Kết quả xử lý hoạt tính các mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB. Hoạt tính quang xúc tác của TiO2-N4-600 xử lý MB. PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN 4-NP.

Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu cấu trúc nano chứa Ti trong phản ứng phân hủy 4-NP. Hoạt tính xúc tác của TiO2/MCM-41. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO2/MIL-101 .110 114 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng I. Một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản [23].

Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa Titan. Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan. Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác. Các hằng số vật lý của TiO2.

Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile. Các dao động IR đặc trưng. Kết quả đặc trưng các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp sol-gel.

Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp sol-gel. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp xử lý nhiệt. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp xử lý nhiệt. Hàm lượng TiO2 của các mẫu phân tán trên MIL-101 bằng phương pháp EDX.

Các đặc trưng cấu trúc vật liệu chứa Titan ở các trạng thái khác nhau. Đặc trưng cấu trúc các mẫu TiO2/MIL-101 khác nhau.107 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình I. Cấu trúc TS-1. Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể.

Sơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1. Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H2O2 và phần trăm sản phẩm 115 phụ. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB.

Cấu trúc SBA-15. Minh họa cấu trúc MTS-9. Cấu trúc tinh thể của TiO2: A. Đa diện phối trí của TiO2.

Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon. Cấu trúc tinh thể MIL-101. Sự phụ thuộc áp suất hơi trong điều kiện đẳng tích. Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano.

Sơ đồ biến tính TiO2 bằng phương pháp sol-gel. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước. Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ. Quá trình hình thành zeolit.

Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB. Sơ đồ liên kết chất HĐBM và nguồn Silic. Qui trình tổng hợp MTS-9. Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 theo phương pháp thuỷ nhiệt.

Sơ đồ tổng hợp MIL-101. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC. Sự phụ thuộc của P/V(P0 - P) theo P/P0. Hợp chất nitrophenol phổ biến.

Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41. Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan. Sơ đồ tổng hợp Ce-TiO2 bằng phương pháp sol-gel.

Sơ đồ hệ thống biến tính Nitơ. Công thức cấu tạo và phổ UV -vis của MB. Độ chuyển hóa của MB phụ thuộc nồng độ xúc tác. Đường cong hấp phụ MB theo thời gian.

Đường chuẩn nồng độ MB xác định bằng phương pháp đo quang. Sơ đồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác. Độ chuyển hóa MB 5 mg/l, xúc tác P25 với công suất chiếu sáng khác nhau. Đường chuẩn 4-NP bằng phương pháp đo quang.

Đường chuẩn của 4-NP xác định bằng phương pháp UV-vis. Phổ XRD của các mẫu SBA-15 chứa Titan ở các nồng độ khác nhau. Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15. Ảnh SEM của vật liệu Ti-SBA-15.

Phổ hồng ngoại của các mẫu Ti-SBA-15. Phổ Raman các mẫu Ti_SBA-15 so sánh với TiO2 (anatas). Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti-MCM-41. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của Ti-MCM-41 và P25.

Kết quả ảnh TEM của vật liệu. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của vật liệu Ti-MCM-41. Đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu Ti-MCM-41. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu TS-1/SBA-15.

Minh họa cấu trúc mao quản kích thước đồng đều của SBA-15 và cấu trúc mao quản không đồng đều của TS-1/SBA-15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố kích thước mao quản của mẫu TS-1/SBA-15. Ảnh TEM của mẫu TS-1/SBA-15 (a) và SBA-15 (b). Phổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA-15 a.

Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu. Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu TS-1/MCM-41. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ và đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41. Giản đồ t-plot xác định thể tích vi mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41 117.

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu TS-1/MCM-41. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TS-1/MCM-41. Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10. Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40.

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41 tương ứng từ trái qua phải. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41. Phổ UV-vis của các vật liệu TiO2/SBA-15, TiO2/MCM-41 và P25. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO2/MCM-41.

Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính kim loại. Phổ XRD của TiO2 (SG). Phổ XRD của Fe-TiO2. Phổ XRD của Ce -TiO2.

Phổ XRD của hỗn hợp (Fe + Ce)- TiO2. Phổ Raman của SG (a) và Ce-TiO2 (b). Ảnh SEM của Fe – TiO2(a) vật liệu SG(b). Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính nitơ theo thời gian gia nhiệt khác nhau.

Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính nitơ theo nhiệt độ. Phổ XRD của TiO2 (HQ). Phổ XRD của TiO2-N4-6000C. Phổ XRD của TiO2-N4-6500C.

Phổ raman của TiO2 không biến tính và biến tính nitơ. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 không biến tính. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 biến tính nitơ ở 4h, 600 oC. Phổ IR của vật liệu MIL-101.

Phổ XRD của vật liệu MIL-101. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của MIL-101. Đường cong phân bố lỗ của MIL-101. Ảnh SEM của vật liệu MIL-101.

Phổ XRD của các mẫu vật liệu TiO2/MIL-101. Ảnh SEM của các vật liệu TiO2/MIL-101 A. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật liệu biến tính theo thời gian.4 D trên xúc tác (Fe –Ce )-TiO2 theo thời gian. Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) và mẫu 2,4-D 40 ppm (B).

Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nitơ theo thời gian. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit ơ theo nhiệt độ. Phổ UV-vis các dung dịch MB theo thời gian xử lý trên xúc tác TiO2- N4- 6000C.