Luận án: Chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu Perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------o0o--------- LƯƠNG VĂN VIỆT CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CÓ HỆ SỐ NHIỆT- ĐIỆN TRỞ DƯƠNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2013 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------o0o--------- LƯƠNG VĂN VIỆT CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CÓ HỆ SỐ NHIỆT- ĐIỆN TRỞ DƯƠNG Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. Bạch Thành Công HÀ NỘI - 2013 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các công trình khoa học khác. Tác giả Lương Văn Việt i TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng nhất của mình tới GS.

Bạch Thành Công, người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, dìu dắt tôi vượt qua bao khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các tất cả các thầy giáo, cô giáo ở bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý- Trường đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, những người đã trực tiếp giúp đỡ tôi hoàn thành công trình này. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô: PGS.TS Tạ Đình Cảnh, TS. Phạm Nguyên Hải, PGS.

Ngô Thu Hương, các thầy trong Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn đang học tập, nghiên cứu tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Phòng Thí nghiệm tính toán số, Trung tâm Khoa học Vật liệu, đặc biệt là TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh, ThS. Nguyễn Thuỳ Trang, ThS.

Sái Công Doanh, ThS. Nguyễn Quang Hoà. đã giúp đỡ tôi rất nhiều khi tạo mẫu cũng như khi thực hiện và phân tích các phép đo trong luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em thuộc trung tâm ITIMS- Đại học Bách khoa Hà Nội, phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (PTNCNM&N)- Đại Học Công nghệ, Phòng Vật liệu vô cơ- Viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ tôi việc làm mẫu và thực hiện các phép đo trong luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Đề tài Đại học quốc gia Hà Nội QG 12.01 đã quan tâm và hỗ trợ một phần kinh phí nghiên cứu giúp tôi thực hiện luận án được thuận lợi. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, cổ vũ tôi khắc phục khó khăn để hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên trong gia đình của mình đã luôn chăm sóc, động viên, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng 9 năm 2013 Tác giả ii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Mục lục Danh mục chữ viết tắt và các ký hiệu Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ Mở đầu 1 Chương 1: Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovkite.

Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite. Năng lượng liên kết trong mạng vật liệu perovskite. Các biến dạng của vật liệu perovskite.

Sự chuyển pha trong tinh thể perovskite sắt điện.2 Một số tính chất của vật liệu perovskite. Sự phân cực trong tinh thể perovskite sắt điện. Tính chất điện môi. Tính chất điện- từ của vật liệu perovskite.

Các mô hình để giải thích tính dẫn điện của vật liệu perovskite. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử để tính toán một số tính chất điện tử của hệ perovskite. Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) ở vật liệu perovskite sắt điện. Vật liệu multiferroic.

Những ứng dụng phổ biến của vật liệu có hiệu ứng PTCR. 55 Kết luận chương 1. 58 Chương 2: Chế tạo vật liệu và phương pháp nghiên cứu. Một số phương pháp chế tạo vật liệu.

Tổng hợp hệ mẫu Ba1-x-ySrxYyTiO3. Tổng hợp hệ mẫu (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x. 67 iii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Chế tạo vật liệu nano BaTiO3 bằng phương pháp thuỷ nhiệt.

Chế tạo vật liệu nano LaNiO3 bằng phương pháp đốt gel. Chế tạo hệ mẫu (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x. Các phương pháp, thiết bị khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hệ đo điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ.

Nhiễu xạ kế tia X (XRD). Phương pháp đo phổ tán xạ Raman. Hệ khảo sát hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số 76 2. Hệ đo đường đặc trưng V-A.

Hệ đo hiệu ứng Hall. Hệ đo từ kế mẫu rung. Hệ đo tính chất sắt điện của vật liệu. 80 Kết luận chương 2.

81 Chương 3: Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X. Kết quả khảo sát cấu trúc bề mặt. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ.

Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc của hệ số nhiệt điện trở của các mẫu pha tạp vào nhiệt độ. Đặc trưng Vôn- Ampe. Khảo sát hiệu ứng Hall.

Một vài khả năng ứng dụng của vật liệu có hệ số nhiệt- điện trở dương. Nghiên cứu khả năng chế tạo cảm biến khí CO từ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3. Nghiên cứu khả năng chế tạo bộ giải từ cho tivi. 103 Kết luận chương 3.

105 Chương 4: Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x 106 iv TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Tổng hợp vật liệu nano BaTiO3 bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự hình thành sản phẩm BaTiO3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành sản phẩm BaTiO3.

Giải thích sự hình thành của BaTiO3 trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Tổng hợp vật liệu nano LaNiO3 bằng phương pháp đốt gel. Khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào nhiệt độ nung. Sự phụ thuộc của cấu trúc sản phẩm vào độ pH.

Sự phụ thuộc của sản phẩm vào nhiệt độ tạo gel. Khảo sát cấu trúc bề mặt sản phẩm. Kết quả tổng hợp hệ mẫu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x. Ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành sản phẩm 121 4.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành sản phẩm. Ảnh hưởng của thành phần x đến sự hình thành sản phẩm. Khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu tổ hợp. Tính chất điện- từ của các mẫu.

Khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi hệ mẫu theo tần số. Sự phụ thuộc của điện trở suất của mẫu BTLN vào nhiệt độ 133 Kết luận chương 4. 136 Kết luận chung. 137 Danh mục công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án 139 Tài liệu tham khảo ……………………………….

140 v TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÍ HIỆU 1. Danh mục viết tắt BTLN Hệ mẫu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x CMR Hiệu ứng từ trở khổng lồ DE Tương tác trao đổi kép sắt từ DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ L(a) Hàm Langevin MOs Phương pháp quỹ đạo phân tử PTCR Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương PVA Chất polyvinyl alcohol PZT Vật liệu PbZr1-xTixO3 RS Muối Rochelle SE Tương tác siêu trao đổi SEM Kính hiển vi điện tử quét SP Polaron bán kính nhỏ TC Nhiệt độ chuyển pha sắt điện (Nhiệt độ chuyển pha Curie) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua VRH Mô hình khoảng nhảy biến thiên VSM Từ kế mẫu rung XRD Phổ nhiễu xạ tia X 2. Các kí hiệu  Góc lệch pha C Hằng số Curie- Weiss E Cường độ điện trường Eg Năng lượng vùng cấm F Năng lượng tự do Gibbs I Cường độ dòng điện vi TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com j Mật độ dòng k Hằng số Boltzmann M Từ độ m* Khối lượng hiệu dụng của điện tử mp Khối lượng hiệu dụng của polaron p Mô men lưỡng cực cảm ứng điện từ P Độ phân cực T Nhiệt độ tuyệt đối TC Nhiệt độ chuyển pha Curie TMI Nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi U Hiệu điện thế V Thể tích tinh thể Z' Phần thực của tổng trở Z" Phần ảo của tổng trở  Hệ số nhiệt điện trở  Hằng số điện môi r' Phần thực của hằng số điện môi tương đối r" Phần ảo của hằng số điện môi tương đối r* Hằng số điện môi phức tương đối μ Mô men lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích  Điện trở suất σ Độ dẫn điện χ Độ cảm từ θ Ứng suất  Thời gian hồi phục  Tần số góc vii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Các thông số mạng, bán kính ion và thừa số bền vững của một số perovskite.

Pha cấu trúc và điểm chuyển pha của một số hợp chất sắt điện kiểu perovskite. Hằng số liên kết Frohlich của một số hợp chất. Độ dịch chuyển của các ion trong BaTiO3 và PbTiO3. Khối lượng các chất thành phần cho 15 gam hỗn hợp gốc.

Các mẫu composite được chế tạo bằng phương pháp gốm. Các thông số mạng của các mẫu. Giá trị cực đại của hằng số điện môi và nhiệt độ tại đó hằng số điện môi cực đại. Sự phụ thuộc của thời gian hồi phục của mẫu 2A vào nhiệt độ.

Điện trở suất ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi và nhiệt độ Curie của các mẫu BaTiO3 pha tạp. Giá trị các đại lượng W, T0 của các mẫu chế tạo xác định bằng cách làm khớp với lý thuyết SP và VRH. Giá trị cực đại của hệ số nhiệt điện trở của các mẫu BaTiO3 pha tạp 97 Bảng 4. Cấu trúc và các thông số mạng của các mẫu nano BaTiO3 tổng hợp trong thời gian khác nhau.

Nhiệt độ tổng hợp, thông số mạng của các mẫu BaTiO3 chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt. So sánh thể tích ô cơ sở, thể tích khối bát diện trên bề mặt, bên trong màng mỏng và của cấu trúc khối. Kí hiệu mẫu, tỷ lệ thành phần, thời gian nung, nhiệt độ nung và cấu trúc của hệ mẫu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x. Các thông số đường trễ sắt điện của các mẫu BTLN với x= 0,1; thời gian nung 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau.

Các tham số đường trễ sắt từ của các mẫu BTLN. 128 viii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1. Cấu trúc perovskite. Cấu trúc tinh thể perovskite (a) và mô hình cho thông số mạng (b).

Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 có cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện .