Luận án thạc sỹ ứng dụng phần mềm matlab trong nghiên cứu và giảng dạy hoá phân

Header Page 1 of Vò 132.Quúnh Thu Cao häc K18 Lêi c¶m ¬n Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n PGS.TS T¹ ThÞ Th¶o, ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh h­íng dÉn, t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i hoµn thµnh luËn v¨n nµy. T«i còng xin bµy tá lßng biÕt ¬n c¸c thÇy c« trong bé m«n Ho¸ ph©n tÝch ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i trong qu¸ tr×nh häc tËp vµ nghiªn cøu. Cuèi cïng, t«i xin göi lêi c¶m ¬n tíi gia ®×nh, b¹n bÌ, c¸c anh chÞ häc viªn k18 chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch, c¸c em sinh viªn ®· ®éng viªn, gióp ®ì t«i rÊt nhiÒu trong suèt thêi gian qua. Hµ Néi, ngµy 24 th¸ng 1 n¨m 2010 Häc viªn Vò Quúnh Thu Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 1 Footer Page 1 of 132.

Header Page 2 of Vò 132.Quúnh Thu Cao häc K18 MỤC LỤC MỤC LỤC. 2 BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT. 5 Chương I: TỔNG QUAN. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13].

Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Phương pháp trắc quang.

Giới thiệu chung về thuốc thử PAR. Phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics xác định đồng thời các nguyên tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb. Phương pháp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tính. Phương pháp hồi qui đa biến phi tuyến tính xác định đồng thời các chất.

Phương pháp mạng noron nhân tạo (ANN). Phương pháp phân tích thành phần chính (PCA). Phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp với phân tích thành phần chính xác định đồng thời các chất. Phần mềm Matlab( Matrix in laboratory).

29 Chương II: THỰC NGHIỆM. Nội dung và phương pháp nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu. Nội dung nghiên cứu.

Hóa chất, dụng cụ, thí nghiệm.2 Dụng cụ và thiết bị. Cách tiến hành thực nghiệm. 34 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Khảo sát các điều kiện tối ưu tạo phức màu của 5 cấu tử với thuốc thử PAR.

Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bước sóng. Ảnh hưởng của pH. Độ bền phức màu theo thời gian. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư đến khả năng tạo phức màu.

Khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của từng phức màu vào nồng độ ion kim loại. 40 Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 2 Footer Page 2 of 132. Header Page 3 of Vò 132.Quúnh Thu Cao häc K18 3. Nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo ANN xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch.

Xây dựng ma trận nồng độ và ma trận độ hấp thụ quang của dung dịch chuẩn và dung dịch kiểm tra. Xây dựng mô hình ANN tối ưu xác định đồng thời 5 ion kim loại. Xây dựng thuật toán loại trừ giá trị đo bất thường (outlier). Phương pháp mạng noron nhân tạo kết hợp với hồi quy thành phần chính (PCR-ANN) xác định đồng thời 5 cấu tử trong dung dịch.

Khảo sát xây dựng mô hình PCA tối ưu. Xây dựng mô hình PCR- ANN. Đánh giá tính hiệu quả của phương pháp PCR-ANN. 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

71 Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 3 Footer Page 3 of 132. Header Page 4 of Vò 132.Quúnh Thu Cao häc K18 BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt 4-(2-pyriđinazo)-rezocxin 4-(2-pyridylazo)-rezorcinol PAR Mạng nơron nhân tạo Artificial Neural Networks ANN Cấu tử chính Principal Components PC Mạng nơron nhân tạo kết hợp hồi Principal component PCR- quy thành phần chính regression- Artificial Neural ANN Networks Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD Giới hạn định lượng Limit of quantity LOQ Bình phương tối thiểu thông thường Classical least square CLS Bình phương tối thiểu nghịch đảo Inverse least square ILS Bình phương tối thiểu riêng phần Partial least square PLS Hồi quy cấu tử chính Principalcomponent regression PCR Độ sai chuẩn tương đối Relative Standard Error RSE Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 4 Footer Page 4 of 132. Header Page 5 of Vò 132.Quúnh Thu Cao häc K18 MỞ ĐẦU Hiện nay, sự phát triển không ngừng của khoa học kĩ thuật đòi hỏi các phương pháp hoá phân tích phải đáp ứng được khả năng phân tích nhanh, chính xác và có độ nhạy cao. Trong số các phương pháp phân tích công cụ thì trắc quang là phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm.

Tuy nhiên, do dung dịch phân tích thường có thành phần nền phức tạp, có nhiều yếu tố tạo phức, phổ hấp thụ của các cấu tử xen phủ nhau làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do đó, để phân tích các dung dịch hỗn hợp này thường phải tách riêng từng cấu tử hoặc dùng chất che để loại trừ ảnh hưởng rồi xác định chúng nên quy trình phân tích rất phức tạp, tốn thời gian phân tích thuốc thử và hoá chất để xử lý mẫu, đồng thời dễ có hiện tượng làm nhiễm bẩn hóa chất. Một trong những hướng nghiên cứu mới để xác định đồng thời nhiều cấu tử trong cùng hỗn hợp là kết hợp với kĩ thuật tính toán, thống kê và đồ thị (chemometrics) nhằm tăng độ chính xác của kết quả phân tích. Rất nhiều công trình nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp sai phân, phương pháp phổ đạo hàm, phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp lọc Kalmal, các phương pháp phân tích hồi quy đa biến tuyến tính, phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến tính…để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp.

Ưu điểm của các phương pháp này là quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, tốn ít thuốc thử và hoá chất, tăng độ chính xác. Đặc biệt, nếu trong hỗn hợp có thành phần nền phức tạp hoặc có các cấu tử tương tác với nhau làm mất tính chất cộng tính tín hiệu đo thì mô hình hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo sẽ làm tăng tính chính xác của kết quả phân tích lên rất nhiều. Điều đặc biệt, càng nhiều dữ liệu phân tích thì mô hình sẽ cho kết quả phân tích càng chính xác, tuy nhiên, nếu kích thước tập dữ liệu phân tích quá lớn sẽ dẫn đến việc mất nhiều thời gian xử lí đôi khi chương trình tính toán bị dừng lại vì không xử lí được lượng số liệu khổng lồ đó. Trong trường hợp này, phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) được sử dụng trước tiên để làm giảm kích thước tập số liệu mà không làm mất đi lượng thông tin chứa trong tập dữ liệu ban đầu.

Đây được xem là thuật toán hiệu quả nhất xác định đồng thời nhiều chất mà tín hiệu đo không có tính cộng tính hoặc bị ảnh hưởng bởi lượng thuốc thử dư. Ở Việt Nam, đã có một số công trình xác định đồng thời các chất áp dụng thuật toán hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo nhưng dùng phần mềm Pascal để lập trình tính toán hoặc chương trình mua của nước ngoài viết Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 5 Footer Page 5 of 132. Header Page 6 of Vò 132.Quúnh Thu Cao häc K18 trên ngôn ngữ Visual Basic hoặc C+. Phần mềm Pascal hoặc các phần mềm khác đòi hỏi người sử dụng phải rất am hiểu về toán học mới có thể lập trình, còn nếu mua rất đắt, đồng thời mất rất nhiều thời gian để sử dụng.

Gần đây, phần mềm MATLAB- một phần mềm rất mạnh về các phép tính ma trận đang được sử dụng trong tất cả các ngành khoa học nghiên cứu về xã hội, tự nhiên để giải quyết các vấn đề thực tế phức tạp một cách hiệu quả. Vài năm gần đây, một số học viên cao học của bộ môn phân tích đã bảo vệ thành công luận án Thạc sĩ trên cơ sở hoàn thiện các thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính bằng phần mềm MATLAB. Tuy nhiên, chưa có công trình nào áp dụng phương pháp phân tích thành phần chính kết hợp mạng nơron nhân tạo sử dụng phần mềm MATLAB trong hoá phân tích ở Việt Nam hiện nay. Với mục đích đóng góp vào việc ứng dụng phần mềm MATLAB trong nghiên cứu và giảng dạy hoá phân tích ở Việt Nam, chúng tôi đã sử dụng phần mềm này để lập trình phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) kết hợp với mạng nơron nhân tạo để xác định đồng thời các cấu tử trong cùng hỗn hợp.

Phương pháp này đã được áp dụng thành công để xác định đồng thời Co, Cd, Ni, Cu, Pb trong mẫu tự tạo. Việc sử dụng phần mềm MATLAB kết hợp với các kĩ thuật Chemometrics mở ra khả năng phân tích nhanh, đồng thời rất nhiều chất trong cùng hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang với độ chính xác cao. Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 6 Footer Page 6 of 132. Header Page 7 of Vò 132.Quúnh Thu Cao häc K18 Chương I: TỔNG QUAN 1.

Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] 1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang *Dạng muối Muối coban(II), niken(II) ở dạng khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat, ví dụ CoBr2 màu lục, CoBr2. Muối của axit mạnh như clorua, nitrat, sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, oxatat khó tan. Khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [E(H2O)6]2+ màu lục.

Các muối halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ đều ít tan. Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O  Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ có khả năng tạo nhiều hợp chất phức, các phức thường gặp là: [CdX4]2+ (X = Cl-, Br-,I- và CN-); [Cd(NH3)4]2+ ; [Cd(NH3)6]2+. Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6.

Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch thường ở dạng hiđrat. Khi gặp các chất khử, muối Cu(II) có thể chuyển thành muối Cu(I) hoặc thành Cu kim loại. * Dạng phức chất Các ion Co2+; Ni2+ tạo nên nhiều phức chất, độ bền của những phức chất đó tăng lên theo chiều giảm của bán kính ion Co2+ (0,72A0); Ni2+(0,69A0) Co2+; Ni2+ thường tạo phức chất bát diện với số phối trí 6. Ngoài ra, Ni2+ Co2+, còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ như: PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine.

Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 7 Footer Page 7 of 132. Header Page 8 of Vò 132.