Nghiên cứu Cấu trúc và Tính chất hệ phức nhóm 13 diyl và 14 ylidone bằng Tính toán Hóa lượng tử (Huỳnh Thị Phương Loan, ĐH Khoa học Huế)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUỲNH THỊ PHƯƠNG LOAN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ PHỨC NHÓM 13 DIYL VÀ 14 YLIDONE BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2021 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUỲNH THỊ PHƯƠNG LOAN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ PHỨC NHÓM 13 DIYL VÀ 14 YLIDONE BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ Ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. Nguyễn Thị Ái Nhung 2. Hoàng Văn Đức HUẾ, NĂM 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực, chính xác, được các đồng tác giả cho phép sử dụng. Nội dung của luận án có tham khảo và sử dụng một số thông tin từ các nguồn sách, tạp chí đã công bố, tất cả được liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo.

Tác giả Huỳnh Thị Phương Loan LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin được trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS. Nguyễn Thị Ái Nhung, người đã đưa ra các định hướng nghiên cứu và trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Đồng thời bổ sung cho tôi nhiều kiến thức chuyên môn và kinh nghiệm quý báu trong nghiên cứu khoa học. Tiếp theo, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.

Hoàng Văn Đức, Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học, Khoa Hóa – Trường Đại học Khoa học, phòng Sau đại học-trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi đến gia đình, bạn bè, những người luôn bên cạnh, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án lời cảm ơn và lòng biết ơn sâu sắc. Tác giả Huỳnh Thị Phương Loan DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Viết tắt Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Amsterdam Density ADF — — Functional Năng lượng phân ly liên BDE De Bond Dissociation Energy kết Bond Dissociation Energy Năng lượng phân ly liên — D3 with Dispersion kết khi xét đến tương tác corrections phân tán CDP — Carbodiphosphoranes — Density Functional Lý thuyết phiếm hàm DFT — Theory mật độ Density Functional Lý thuyết phiếm hàm DFT-D3 — Theory – Dispersion mật độ – Tương tác phân Interaction tán Energy Decomposition Phân tích năng lượng EDA — Analysis phân huỷ Energy Decomposition Phân tích năng lượng EDA- Analysis with Natural — phân huỷ kết hợp với NOCV Orbitals for Chemical orbital liên kết hóa trị Valence Highest Occupied Orbital liên kết có mức HOMO Molecular Orbital năng lượng cao nhất Lowest Unoccupied Orbital liên kết có mức LUMO Molecular Orbital năng lượng thấp nhất i Năng lượng tương tác — Eelstat Electrostatic energy tĩnh điện Năng lượng tương tác nội — Eint Intrinsic energy tại Energy gain due to orbital Năng lượng tương tác — Eorb relaxation orbital Năng lượng tương tác — EPauli Pauli-Repulsion đẩy Pauli NBO — Natural Bond Orbital Orbital liên kết tự nhiên Natural Orbitals for NOCV — Orbital liên kết hóa trị Chemical Valence Natural Population Phân tích mật độ điện NPA — Analysis charge tích tự nhiên NHCs — N-heterocyclic carbenes — Carbodiphosphoranes – Ylidone — — Analogue N-heterocyclic tetrylene – Tetrylene — — Analogue WBI — Wiberg bond Indices Chỉ số liên kết Wiberg Giá trị hiệu chỉnh phân E tán ii DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC Công thức phân tử Kí hiệu Công thức phân tử Kí hiệu [(CO)4Fe-YCp*] Fe-Y [(CO)5W-Pb(BCp*)] W-PbB [(CO)4Fe-BCp*] Fe-B [(CO)5W-Pb(AlCp*)] W-PbAl [(CO)4Fe-AlCp*] Fe-Al [(CO)5W-Pb(GaCp*)] W-PbGa [(CO)4Fe-GaCp*] Fe-Ga [(CO)5W-Pb(InCp*)] W-PbIn [(CO)4Fe-InCp*] Fe-In [(CO)5W-Pb(TlCp*)] W-PbTl [(CO)4Fe-TlCp*] Fe-Tl [H2+Al-X(PPh3)2] Al-1X [(pyridine)Cl2Pd-YCp*] Pd-Y [H2+Al-C(PPh3)2] Al-1C [(pyridine)Cl2Pd-BCp*] Pd-B [H2+Al-Si(PPh3)2] Al-1Si [(pyridine)Cl2Pd-AlCp*] Pd-Al [H2+Al-Ge(PPh3)2] Al-1Ge [(pyridine)Cl2Pd-GaCp*] Pd-Ga [H2+Al-Sn(PPh3)2] Al-1Sn [(pyridine)Cl2Pd-InCp*] Pd-In [H2+Al-Pb(PPh3)2] Al-1Pb [(pyridine)Cl2Pd-TlCp*] Pd-Tl [(CO)2Ni-X(PH3)2] Ni-XP [(dhpe)Pt-(YCp*)2] Pt-Y [(CO)2Ni-C(PH3)2] Ni-CP [(dhpe)Pt-(BCp*)2] Pt-B [(CO)2Ni-Si(PH3)2] Ni-SiP [(dhpe)Pt-(AlCp*)2] Pt-Al [(CO)2Ni-Ge(PH3)2] Ni-GeP [(dhpe)Pt-(GaCp*)2] Pt-Ga [(CO)2Ni-Sn(PH3)2] Ni-SnP [(dhpe)Pt-(InCp*)2] Pt-In [(CO)2Ni-Pb(PH3)2] Ni-PbP [(dhpe)Pt-(TlCp*)2] Pt-Tl [(CO)2Ni-NHXMe] Ni-2X [(CO)5M-X(YCp*)] M-XY [(CO)2Ni-NHCMe] Ni-2C [(CO)5Mo-C(BCp*)] Mo-CB [(CO)2Ni-NHSiMe] Ni-2Si [(CO)5Mo-C(AlCp*)] Mo-CAl [(CO)2Ni-NHGeMe] Ni-2Ge [(CO)5Mo-C(GaCp*)] Mo-CGa [(CO)2Ni-NHSnMe] Ni-2Sn [(CO)5Mo-C(InCp*)] Mo-CIn [(CO)2Ni-NHPbMe] Ni-2Pb iii [(CO)5Mo-C(TlCp*)] Mo-CTl [ClAg-NHXPh] Ag-2X [(CO)5Mo-Si(BCp*)] Mo-SiB [ClAg-NHCPh] Ag-2C [(CO)5Mo-Si(AlCp*)] Mo-SiAl [ClAg-NHSiPh] Ag-2Si [(CO)5Mo-Si(GaCp*)] Mo-SiGa [ClAg-NHGePh] Ag-2Ge [(CO)5Mo-Si(InCp*)] Mo-SiIn [(ClAg)2-(NHXPh)2] (Ag-2X)2 [(CO)5Mo-Si(TlCp*)] Mo-SiTl [(ClAg)2-(NHCPh)2] (Ag-2C)2 [(CO)5W-Ge(BCp*)] W-GeB [(ClAg)2-(NHSiPh)2] (Ag-2Si)2 [(CO)5W-Ge(AlCp*)] W-GeAl [(ClAg)2-(NHGePh)2] (Ag-2Ge)2 [(CO)5W-Ge(GaCp*)] W-GeGa [(CO)5W-Ge(InCp*)] W-GeIn [(CO)5W-Ge(TlCp*)] W-GeTl [(CO)5W-Sn(BCp*)] W-SnB [(CO)5W-Sn(AlCp*)] W-SnAl [(CO)5W-Sn(GaCp*)] W-SnGa [(CO)5W-Sn(InCp*)] W-SnIn [(CO)5W-Sn(TlCp*)] W-SnTl iv MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU.

i DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC. iii MỤC LỤC. v DANH MỤC CÁC BẢNG. ix DANH MỤC CÁC HÌNH.

xi DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ. xiv ĐẶT VẤN ĐỀ. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU. PHỐI TỬ NHÓM 13 DIYL.

Cấu trúc và tính chất của Cp* trong nhóm 13 diyl. Phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl. Giới thiệu về phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl. Tính chất của phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl.

Các phản ứng tổng hợp phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl. Một số ứng dụng của phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl. PHỐI TỬ TETRYLENE. Tính toán lý thuyết của phức kim loại chuyển tiếp với NHC.

Ứng dụng của phức kim loại với phối tử NHC. Một số phản ứng tổng hợp phức NHC. PHỐI TỬ YLIDONE. Tính chất của ylidone.

Các phản ứng tổng hợp kim loại với phối tử ylidone. Một số ứng dụng của ylidone. GIỚI THIỆU VỀ SARS-CoV-2. GIỚI THIỆU VỀ THUỐC RIBAVIRIN.

GIỚI THIỆU VỀ THUỐC REMDESIVIR (GS-5734). TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Phương trình Schrödinger. Gần đúng Hartree – Fock.

Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hiệu ứng thế năng lõi (ECPs). Bộ hàm cơ sở. Tối ưu hóa hình học và năng lượng phân ly liên kết.

Tối ưu hóa hình học. Năng lượng phân ly liên kết khi xét (DFT‒D3) và không xét tới tương tác phân tán (De). Orbital liên kết tự nhiên. Điện tích riêng phần.

Phân tích orbital liên kết tự nhiên. Năng lượng orbital HOMO, LUMO. Phương pháp phân tách các hợp phần năng lượng gồm năng lượng phân hủy kết hợp với sự dịch chuyển điện tích trong orbital liên kết hóa trị. Tổng quan về docking phân tử.

Giới thiệu chung. Ứng dụng của docking phân tử. Phân loại docking .46 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.

ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU. Hệ phức AlH2+ với {X(PPh3)2}. Hệ phức NHX với AgCl. Hệ phức Ni(CO)2 với NHXMe và X(PH3)2.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Các phần mềm sử dụng trong nghiên cứu. Tối ưu hóa hình học. Năng lượng phân ly liên kết khi xét (DFT‒D3) và không xét tới tương tác phân tán (De).

Orbital liên kết tự nhiên. Phương pháp phân tách các hợp phần năng lượng gồm năng lượng phân hủy kết hợp với sự dịch chuyển điện tích trong orbital liên kết hóa trị. Sơ đồ tổng quan nghiên cứu cấu trúc và tính chất của phức. Phương pháp mô phỏng lắp ghép phân tử.

Lựa chọn và chuẩn bị cấu trúc mục tiêu tác động. Chuẩn bị cấu trúc phân tử hợp chất. Mô phỏng lắp ghép lại (Re-docking). Docking phân tử vào mục tiêu tác động.

Phân tích kết quả docking. 53 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ VỀ CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỆ PHỨC. Cấu trúc và tính chất của hệ phức chứa phối tử nhóm 13 diyl (YCp*).

Cấu trúc của hệ phức M-Y. Năng lượng phân ly liên kết của hệ phức M-Y. Phân tích liên kết của hệ phức M-Y. Cấu trúc và tính chất của hệ phức chứa phối tử ylidone.

Phức của hợp chất M(CO)5 với phối tử X(YCp*)2. Phức của AlH2+ với phối tử ylidone. Cấu trúc và tính chất của hệ phức chứa phối tử tetrylene. Giới thiệu phức AgCl với phối tử tetrylene.

Cấu trúc của phức AgCl với tetrylene. Năng lượng phân ly liên kết của phức AgCl với tetrylene. Phân tích liên kết của phức AgCl với tetrylene. So sánh cấu trúc và tính chất giữa phức ylidone và tetrylene.

Cấu trúc hình học tối ưu. Năng lượng phân ly liên kết. Phân tích trạng thái liên kết. TÍNH TOÁN DOCKING DỰA TRÊN NỀN TẢNG TƯƠNG TÁC CƠ HỌC PHÂN TỬ .113 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.

124 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN. 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 129 PHỤ LỤC viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3. Các tham số chọn lọc về độ dài liên kết M‒Y (Å) (Các giá trị trong ngoặc được tham khảo từ các tài liệu tham khảo tương ứng), góc  góc MYA của phức M-Y, trong đó A là điểm trung tâm của các đỉnh C1-C2-C3-C4-C5 trong vòng Cp*; và kiểu góc liên kết trong YCp* tạo bởi vòng Cp* với nguyên tố Y (M là Fe, Pd, Pt; Y là B đến Tl) được tính ở mức BP86/def2-SVP.

Kết quả NBO với liên kết Wiberg (WBI) và phân tích mật độ điện tích riêng phần, q(e), tại mức lý thuyết BP86/TZVPP//BP86/SVP của hệ phức Fe-B đến Fe-Tl và các phối tử YCp* (Y là B đến Tl). Kết quả EDA-NOCV tại mức lý thuyết BP86/TZ2P+//BP86/def2- SVP của phức Fe-Y với các mảnh tương tác [Fe(CO)4] và YCp* (Y là B đến Tl). Các phức phân tích đều thuộc nhóm đối xứng C1. Năng lượng tính theo đơn vị kcal.

Các tham số chọn lọc về góc  là góc W-X-Z của phức M-XY chứa [W(CO)5] và [X(YCp*)2], trong đó Z là trung điểm của khoảng cách Y-Y; và kiểu góc liên kết trong YCp* tạo bởi vòng Cp* với nguyên tố Y (M là Mo, W; X là C đến Pb; Y là B đến Tl) được tính ở mức BP86/SVP. Kết quả tính năng lượng phân ly liên kết (kcal.mol‒1) khi xét (DFT- D3) và không xét (De) tương tác phân tác của phức và giá trị hiệu chỉnh phân tán (E) của phức M-XY tại mức lý thuyết De- BP86/def2-TZVPP và DFT-D3-BP86/def2-TZVPP (M là Mo, W; X là C đến Pb; Y là B đến Tl). Sự phân cực liên kết  M‒X và lai hóa tại nguyên tử X (%s; %p) từ kết quả phân tích NBO của phức M-XY (M là Mo, W; X là C, Ge, Sn, Pb; Y là B đến Tl). Kết quả tính toán tại mức lý thuyết BP86/ def2-TZVPP//BP86/def2-SVP.

Năng lượng phân ly liên kết (De) của các hệ phức [NHXpr-AuCl] và phức [{PtCl-C9H6NO}-NHXPh] (X là C, Si, Ge) được tính toán ở mức lý thuyết BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP.