Luận án nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa

MỞ ĐẦU Hiện nay, ngành phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình có nhiều loại vật liệu khác nhau được dùng làm nẹp vít cố định xương trong quá trình thay thế và hàn gắn xương như: thép không gỉ 316L, hợp kim của Coban (CoNiCrMo), titan kim loại và hợp chất của titan (Ti6Al4V, TiN, TiO 2). Những vật liệu này nhìn chung có độ bền cơ lý hóa và khả năng tương thích sinh học cao với môi trường dịch cơ thể người. Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể, những vật liệu bằng kim loại và hợp kim vẫn ít nhiều bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ của vật liệu và gây ra những khó chịu nhất định cho bệnh nhân. Chính vì lý do này, vật liệu sử dụng trong quá trình cấy ghép xương phải đáp ứng được các yêu cầu cơ bản: có đặc tính chống ăn mòn cao, bền cơ học, có sự thích nghi tốt với cơ thể, không bị biến dạng khi tiệt trùng ở nhiệt độ cao và dễ sử dụng [1-5].

Trong những năm gần đây, các chấn thương do bệnh lý và tai nạn gây ra ngày càng nhiều, nhu cầu sử dụng vật liệu y sinh ngày càng tăng, đặc biệt nhu cầu sử dụng vật liệu y sinh chất lượng cao. Chính vì vậy, hướng nghiên cứu mới nhằm nâng cao chất lượng cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp kim ngày càng được phát triển mở rộng. Nhiều nghiên cứu về màng y sinh được phủ trên các vật liệu trơ sinh học đang được tiến hành. Để nâng cao tính tương đồng sinh học giữa các mô của cơ thể người với bề mặt vật liệu và đáp ứng các yêu cầu cơ bản của vật liệu sử dụng trong lĩnh vực cấy ghép xương, nhiều công trình đã nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit (HAp) lên bề mặt kim loại, hợp kim nhằm mang lại các sản phẩm y sinh chất lượng cao phù hợp nhu cầu của con người [6].

1 HAp có công thức hóa học là Ca10(PO4)6(OH)2. Trong tự nhiên tồn tại ở dạng khoáng chất, thuộc họ apatit và là khoáng chất chính trong khung xương, răng của người và động vật. HAp có nhiều ứng dụng trong y sinh học do đặc tính quý giá của chúng: có hoạt tính và độ tương thích sinh học cao với các tế bào, các mô, không bị cơ thể đào thải, tồn tại ở nhiều trạng thái tập hợp. Một màng HAp mịn, mỏng phủ trên xương nhân tạo có tác dụng tăng cường khả năng liên kết với các mô và xương tự nhiên.

Có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp màng HAp trên nền kim loại và hợp kim như: phương pháp vật lý (plasma chân không, phun nhiệt, phương pháp phún xạ magnetron, phún xạ chùm ion, lắng đọng pha hơi.), phương pháp hóa học (sol-gel, nhúng, ngâm, ép nóng.) và phương pháp điện hóa [1, 7, 8]. Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng. Màng HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa đang thu hút các nhà khoa học bởi vì: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể phủ lên chất nền có hình dạng phức tạp, điều khiển chiều dày màng, có thể tổng hợp được màng có độ tinh khiết cao… [9-11]. Chính vì ưu điểm này nên tên đề tài được lựa chọn: “Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng titan nitrua” với mục đích góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu phủ màng HAp trong lĩnh vực cấy ghép xương.

* Mục tiêu của luận án: Chế tạo thành công màng HAp trên nền thép không gỉ 316L (TKG316L) và thép không gỉ 316L phủ TiN (TiN/TKG316L), có hoạt tính sinh học trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF). 2 * Nội dung nghiên cứu chính của luận án: Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án gồm ba nội dung chính sau: 1. Khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp (nồng độ dung dịch, nhiệt độ, tốc độ quét thế, số lần quét, nồng độ H2O2) và nghiên cứu đặc trưng hóa lý của màng HAp tổng hợp trên nền TKG316L. Chế tạo màng TiN trên nền TKG316L bằng phương pháp phún xạ manegtron một chiều và khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp (điện thế áp đặt, nhiệt độ, pH, nồng độ H2O2, thời gian) để tổng hợp màng HAp trên nền TiN/TKG316L.

Nghiên cứu hoạt tính sinh học của bốn loại vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF). 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan chung về titan nitrua(TiN) 1. Tính chất của TiN [12-14] 1.

Tính chất vật lý TiN là hợp chất của titan và nitơ, có màu của kim loại vàng, độ cứng, độ bền nhiệt và độ bền ăn mòn cao, nhiệt nóng chảy 2950°C, oxy hóa chậm (bắt đầu oxy hóa ở 800oC) và có điện trở suất khá nhỏ (20-30 µΩ.cm2), độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại. TiN ở nhiệt độ phòng tồn tại ở trạng thái rắn và có tỷ khối là 5,22 g/cm3, gấp đôi tỷ khối của thủy tinh, nhưng thấp hơn so với hầu hết các kim loại. TiN rất cứng, nó được so sánh với vật liệu corundum (vật liệu sử dụng trong các chất mài mòn như giấy nhám. Tính chất của TiN phụ thuộc một phần vào hàm lượng nitơ, hình thái cấu trúc và kích thước hạt.

TiN có cấu trúc tinh thể của mạng tinh thể muối, trong đó các nguyên tử titan tạo thành một mạng tinh thể lập phương tâm diện còn các nguyên tử nitơ nằm trong các hốc bát diện (hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của TiN [14] 1. Tính chất hóa học TiN có độ bền hóa học cao. Trong không khí chỉ bị tấn công dần dần ở nhiệt độ trên 600oC và ở nhiệt độ 1200oC trong bầu khí quyển O2 hoặc CO2 bị oxy hóa nhanh chóng. Trong dung dịch kiềm nóng TiN bị phân hủy và tạo ra amoniac.

Một số phương pháp tổng hợp màng TiN TiN là vật liệu có tính chất cơ lý tốt do đó nó rất thích hợp làm lớp trung gian trong hệ thống màng đa lớp. Tuy nhiên, tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà màng TiN được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau trên các loại vật liệu nền khác nhau: lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi vật lý (PVD) [15]. Nguyên tắc của các phương pháp này dựa trên tiền chất dễ bay hơi để hình thành màng trên vật liệu nền. Phương pháp PVD được thực hiện trong buồng kín chứa khí trơ với áp suất thấp khoảng dưới 10-2 bar ở nhiệt độ từ 400oC – 500oC thích hợp cho việc chế tạo các dụng cụ trong ngành công nghiệp như các công cụ cắt, các dụng cụ cấy ghép y sinh.

Các phương pháp PVD phổ biến là phương pháp phún xạ, hồ quang chân không, xung laze [16-21]. Phún xạ magnetron là kỹ thuật phún xạ (sử dụng cả với xoay chiều và một chiều) cải tiến từ các hệ phún xạ thông dụng bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm nhằm nâng cao hiệu suất phún xạ. Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các điện tử và ion lại gần bia và tăng hiệu ứng ion hóa, tăng số lần va chạm giữa các ion, điện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng đọng, giảm sự bắn phá của điện tử và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn [22]. Màng mỏng TiN được tổng hợp trên đế Si bằng phương pháp phún xạ Magnetron.

Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình học và cấu trúc pha đã cho thấy có sự thay đổi cấu trúc pha khi thay đổi điều kiện tạo màng như tỷ lệ hỗn hợp khí argon và nitơ. Độ gồ ghề bề mặt của màng tổng hợp trong điều kiện 100% nitơ tinh khiết nhỏ hơn so với màng TiN tổng hợp với hỗn hợp hai khí nitơ và argon [23]. Jeyachandran tại khoa Vật lý, Đại học Bharathiar, Ấn Độ và C. Bao ở trường Đại học Sichuan đã nghiên cứu tổng hợp lớp phủ titan và titan 5 nitrua trên đế kính bằng phương pháp phún xạ magnetron và tổng hợp màng HAp có mặt của ion F- (FHAp) và có mặt cả F- và Zn2+ (Zn-FHAp), trên nền titan kim loại bằng phương pháp nhúng trong dung dịch có chứa Ca(CH3COO)2.4H2O + 85% H3PO4 và 40% HF, pH =9, điều chỉnh bằng NH4OH sau đó làm khô ở 150oC và ủ nhiệt ở 650oC trong thời gian 15 phút.

Kết quả chụp AFM của Ti và TiN cho thấy bề mặt lớp phủ khá phẳng và đồng đều. Độ ghồ ghề bề mặt của Ti thay đổi từ 2,1 đến 2,8 nm và của TiN từ 1,3 đến 3,5 nm (hình 1. Sự phát triển của các vi khuẩn Porphyromonas gingivalis đã được nghiên cứu trên những vật liệu tổng hợp được [24]. Các nghiên cứu của họ cho thấy sự phát triển của vi khuẩn là khác nhau trên mỗi loại vật liệu.

Tùy vào từng điều kiện cụ thể có thể ứng dụng những vật liệu này trong ngành công nghệ sinh học. Ti TiN Hình 1.2: Hình ảnh AFM của lớp phủ Ti và TiN [24] Màng TiN được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều trên đế thủy tinh, hệ chân không làm việc có áp suất tới hạn là 10-4 torr với bia làm vật liệu là Ti 99,96% kích thước bia 10106 (mm). Khí làm việc là khí Ar (99,99%) và khí hoạt tính là N2 (99,99%) chúng được trộn lẫn với tỉ lệ cho trước và được đưa vào buồng chân không bằng hệ van kim. Từ trường bên ngoài mặt bia được tạo bằng nam châm vĩnh cửu ferit, cường độ từ trường khoảng 350 Gauss.

Quá trình tạo màng tiến hành với áp suất 3. Thế phún xạ thay đổi từ 350 – 650 V, tỉ lệ khí N2/Ar thay đổi từ 5 6 – 15%. Kết quả cho màng TiN có cấu trúc tinh thể cao, tồn tại đủ các mặt mạng (111), (200) và (311) (hình 1. Màng có điện trở suất thấp ρ = 35 μΩ.cm ứng với các thông số tạo màng tối ưu: Thế phún xạ ngưỡng Up = 550 V, tỉ lệ N2/Ar = 10%, khoảng cách giữa bia và đế h = 4,5cm, áp suất phún xạ toàn phần P = 3.10-3 torr, nhiệt độ đế 200oC.

Chiết suất và hệ số tắt của màng ở bước sóng 550nm là 1,14 và 2,13 [25].3: Phổ nhiễu xạ của các màng TiN được tạo tại: Up=550 V; tỉ lệ N2/Ar 10%; áp suất làm việc p=3 mtorr, nhiệt độ 200oC, khoảng cách bia và đế thay đổi: h=3,5cm; h=4,5cm; h=5,5cm [25] M.