Luận án nghiên cứu chế tạo tính chất và ứng dụng của một số vật liệ

MỞ ĐẦU Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển do có các tính chất độc đáo của nó. Như đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất độn để gia cường với mục đích tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành. Các loại chất độn truyền thống trong công nghiệp cao su là than đen, silica, bột nhẹ, v. Các loại chất độn này, trước đây, phần lớn thường có kích thước micro và các sản phẩm cao su này là cao su compozit.

Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nanomet (kích thước của chúng có một trong 3 chiều dưới 100 nm). Cao su loại này được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su gia cường bằng chất độn cỡ nano có độ cứng, modul và các tính chất chống lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn [1]. Cao su silica nanocompozit là một trong những polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend được gia cường bằng nanosilica.

Loại vật liệu này có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn, do vậy, cho tới nay, trên thế giới đã có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này. Ở nước ta, các nghiên cứu cũng như ứng dụng silica đang được tiến hành trong các viện nghiên cứu, các trường đại học, các cơ sở sản xuất như công ty Cao su Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội,. Khi dùng nanosilica làm chất độn cho cao su, do các hạt nanosilica có diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao nên chúng có xu hướng liên kết với nhau thành các tập hợp trong nền cao su, làm ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu và sản phẩm. Vì vậy, để tăng khả năng phân tán cũng như sự bám dính trên bề mặt giữa nanosilica và vật liệu cao su nền, cần làm tăng tính tương hợp giữa vật liệu nền cao su và bề mặt vô cơ của nanosilica [2].

Hiện nay, các nghiên cứu ở nước ta về nanosilica cũng như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo cũng mới chỉ bắt đầu. Cho tới nay, các công trình nghiên cứu về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản 1 xuất còn hạn chế, chỉ ở quy mô thử nghiệm [3, 4] và số lượng các bài báo về lĩnh vực này còn rất khiêm tốn, chỉ tập trung vào một vài nhóm tác giả [5-12]. Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su- silica nanocompozit nói riêng là cần thiết vì nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit” cho luận án tiến sỹ của mình.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ trong cao, đáp ứng yêu cầu sản xuất giày thời trang và một số ứng dụng khác. Để thực hiện được mục tiêu trên, luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu như sau: - Nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp chất silan bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)-tetrasulphit (TESPT). - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ cao su thiên nhiên (CSTN), cao su butadien (BR), cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp (EPDM) và blend của chúng với nanosilica chưa biến tính. - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ CSTN, BR, EPDM và blend của chúng với nanosilica biến tính bằng TESPT.

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit chế tạo được để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế. 2 Chương 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về cao su nanocompozit 1. Khái niệm và phân loại Cũng như vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường có kích thước nanomet (dưới 100 nm) ở các dạng khác nhau.

Như vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường hợp của polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo cao su nanocompozit là các loại cao su, cao su blend như: cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su EPDM,…và những blend của chúng. Chất độn gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (như montmorillonit, vermicullit…) hoặc nhân tạo (như các hạt silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay ống carbon nano,…). Phân loại vật liệu cao su nanocompozit Cũng như polyme nanocompozit, cao su nanocompozit cũng được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường: - Loại 1: Là loại được gia cường bởi vật liệu có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).

- Loại 2: Là loại được gia cường bởi vật liệu có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano. - Loại 3: Là loại được gia cường bởi vật liệu chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit Cao su nanocompozit có các đặc điểm sau: - Với pha phân tán là các loại hạt có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau.

Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. - Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới. - Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn (barie) rất tốt [13]. Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit Kích thước hạt, cấu trúc và đặc tính bề mặt là ba yếu tố ảnh hưởng tới khả năng gia cường của chất độn, trong đó kích thước hạt là yếu tố quyết định.

So với vật liệu compozit truyền thống, vật liệu nanocompozit có những ưu điểm chính như sau: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt. - Do kích thước hạt nhỏ nên độ cứng và độ bền của vật liệu được cải thiện [1]. Tính chất của vật liệu cao su silica nanocompozit Các tính chất cơ bản của cao su silica nanocompozit là: Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ cao su nền và phương pháp chế tạo, tính chất cơ học của cao su silica nanocompozit thay đổi khác nhau.

Trong các hệ cao su silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau hơn. Thông thường hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, tuy nhiên, đối với một số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn. Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su và nanosilica có ưu thế hơn vật liệu cao su nền. Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica.

Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát thấp, đặc biệt dưới tải trọng cao. Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng độ bền mài mòn cho vật liệu. Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme. Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu.

Điều này thể hiện qua chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng. Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu làm giảm độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng một chút, song đây có thể coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao. Khả năng phân tán của silica càng cao, độ trong của vật liệu càng tốt. 5 Độ thấm khí: Khác với các vật liệu gia cường vô cơ khác, sự có mặt của nanosilica đã làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu.

Điều này có thể được giải thích do thể tích tự do của nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí của vật liệu [2, 13]. Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit. Giới thiệu về cao su thiên nhiên, cao su butadien và cao su EPDM 1. Cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên là một loại polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su, thành phần chủ yếu gồm các đại phân tử cis 1,4 – polyisopren.

CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng đàn hồi cao bởi Charles Goodyear. Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3. CH3 H CH3 H C C CH2 CH2 C C H2C CH2 C C CH2 CH2 CH3 H Hình 1.