Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở na

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HÀ HỮU SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2016 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HÀ HỮU SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN ĐỨC HÙNG TS. DOÃN ANH TÚ HÀ NỘI – 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo đƣợc trích dẫn đầy đủ. Tác giả Hà Hữu Sơn ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn đến GS.

Nguyễn Đức Hùng và TS. Doãn Anh Tú đã định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn NCS trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của phòng Đào tạo, Viện Hóa học – Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo, chỉ huy Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga, Viện Độ bền Nhiệt đới đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực hiện luận án.

Tôi xin gửi lời cám ơn đến tập thể cán bộ phòng Hóa Lý, phòng Hữu cơ thuộc Viện Hóa học – Vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành nội dung luận án. Tôi xin cám ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong nội dung luận án. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án. Tác giả luận án Hà Hữu Sơn iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………….vi DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………….ix DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ………………………………….xi MỞ ĐẦU.

Các công nghệ xử lý bề mặt nhôm truyền thống. Lớp phủ mới dạng gốm trên cơ sở nanosilica. Lớp phủ vô cơ. Lớp phủ lai hữu cơ – vô cơ.

Tổng quan về chuẩn bị dung dịch sol nano silica – Phƣơng pháp sol-gel. Tổng hợp dung dịch sol silica bằng phương pháp sol-gel. Tạo dung dịch sol từ các hạt rắn. Các phƣơng pháp tạo màng phủ.

Phương pháp cơ học truyền thống. Phương pháp điện hóa. Phƣơng pháp tạo màng bằng EPD. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện di lắng đọng (EPD).

Sự ổn định của dung dịch keo và hạt tích điện .Các yếu tố ảnh hưởng đến EPD. Xử lý sau khi tạo màng phủ. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ chống ăn mòn trên cơ sở nano silica bằng phƣơng pháp EPD. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica trên thế giới.

Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica tại Việt Nam. Định hƣớng nghiên cứu. Các vấn đề còn tồn tại. Các vấn đề cần giải quyết trong đề tài nghiên cứu sinh.

47 CHƢƠNG 2: ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Chuẩn bị thí nghiệm. Chuẩn bị mẫu nền. Nguyên vật liệu.

Phƣơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật áp dụng. Kỹ thuật tạo hệ dung dich keo ổn định. Tạo lớp phủ. Phương pháp chụp TEM.

Phương pháp nghiên cứu thế Zeta của hạt keo. Phương pháp dòng tĩnh đo điện thế - thời gian (E-t). Phương pháp thế tĩnh đo mật độ dòng điện - thời gian (i-t). Phương pháp đo đường cong phân cực (E-I).

Phương pháp đo phổ tổng trở (EIS). Phương pháp chụp SEM. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX). Phương pháp phân tích FTIR.

Phương pháp phân tích nhiệt. Phương pháp đo chiều dày lớp phủ bằng Alpha-Step IQ. Thử nghiệm gia tốc. Phương pháp đo độ bám dính bằng phương pháp cắt.

64 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Đặc trƣng của dung dịch sol silica theo các phƣơng pháp tổng hợp khác nhau. Đặc tính thế Zeta của các hệ sol phủ được chuẩn bị theo các phương pháp khác nhau. Đặc tính kích thước hạt của các hệ sol phủ được chuẩn bị theo các phương pháp khác nhau.

Đặc tính liên kết trong mạng polysiloxan được chuẩn bị theo các phương pháp khác nhau. Khảo sát tính chất nhiệt của lớp phủ silica – kết quả phân tích nhiệt.5 Một số nhận xét và kết luận mục 3. Tạo lớp phủ silica bằng các phƣơng pháp khác nhau. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến hàm lượng lớp phủ.

Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ. Một số kết luận mục 3. Khảo sát quá trình hình thành và phát triển màng phủ EPD. Tạo màng với điều kiện điện áp không đổi.

Tạo màng với điều kiện áp dòng không đổi. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc tính của lớp phủ EPD. Ảnh hưởng của điều kiện tạo màng bằng phương pháp EPD. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến đặc tính lớp phủ.

Một số kết luận mục 3. Khảo sát các tính chất cơ, lý, hóa của lớp phủ silica đƣợc tạo ra trong điều kiện tốt nhất. Điều kiện tạo màng silica lai hữu cơ tốt nhất. Khảo sát một số tính chất cơ lý hóa của lớp phủ silica lai hữu cơ .133 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .135 TÀI LIỆU THAM KHẢO.136 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT APS Ammonium Persulphate AEAPS 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane ASTM American Society for Testing and Materials BTSTS Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide CAA Chromic acid anodizing CCC Chromate conversion coating CPCC Chromate-phosphate conversion coating DLVO Dejaguin and Landau and Verwey and Overbeek DSC Phƣơng pháp phân tích đo nhiệt lƣợng quét vi phân EDL Lớp điện kép EDX Phƣơng pháp phân tích EDX ELD Phƣơng pháp điện phân (mạ điện) EPD Pháp điện di lắng đọng GPMS 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane GPTMS (cả ba ký hiệu này đều thể hiện cùng 1 chất, tôn trọng các tác giả GPTS nên xin đƣợc trích dẫn nguyên văn trong luận án này) MAPTS γ-Methacryloxypropyl trimethoxysilane MBT 2-mercaptobenzothiazole MBI 2-mercaptobenzimidazole MPS [3-(methacryloxy)propyl] trimethoxysilane MTES Methyltriethoxysilane PAA Phosphoric acid anodizing PDMS Polydimethylsilane PTMS Phenyl trimethoxysilane SAA Sulfuric acid anodizing SEM Kính hiển vi điện tử quét vii TEM Hiển vi điện tử truyền qua TGA Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng TEOS Tetraethylorthosilane TEOCS Tetraocthylorthosilicate TMOS Tetramethyl orthosilicate VMS vinyltrimethoxysilane VTMS Vinyltrimetoxysilan iEPD Mật độ dòng điện di, (mA/cm2) iăm Mật độ dòng ăn mòn, (mA/cm2) Eăm Điện thế ăn mòn, (V) Rp Điện trở phân cực, Cs Nồng độ hạt rắn trong dung dịch keo, (g/cm3) Ct Nồng độ hạt rắn trong dung dịch keo tại thời điểm t, (g/cm3) μ Độ linh động điện di, cm2/V.s E Cƣờng độ điện trƣờng, S Diện tích bề mặt điện cực t Thời gian EPD, s wo Khối lƣợng hạt ban đầu trong dung dịch keo wt Khối lƣợng lắng đọng trong thời gian t, g U Tốc độ di chuyển trung bình của các hạt F Hệ số hiệu quả của quá trình lắng đọng, f ≤ 1 K Hệ số động học k’ Hệ số động học toàn diện L Khoảng cách giữa hai điện cực, cm U Điện áp áp dụng vào hệ điện di, V Rr Tỷ số giữa điện trở suất của lớp lắng đọng và điện trở suất của dung dịch keo viii ni Nồng độ của ion với hóa trị Zi VA Lực hút Van der Waals VA giữa hai hạt VR Lực đẩy Cu lông của lớp điện kép VT Tổng lực tƣơng tác giữa các cặp hạt keo  Hằng số điện môi của dung môi o Hằng số điện môi của chân không Ψo Thế năng bề mặt Ψs Thế Stern Ψζ Thế Zeta Zwe Tổng trở kháng tại điện cực làm việc Zce Tổng trở kháng tại điện cực đối Rd Điện trở của lớp phủ Rs Điện trở của dung dịch keo Z Tổng trở ρd Điện trở suất của lớp phủ ρs Điện trở suất của dung dịch sol st Chiều dày lớp phủ a Độ dốc của đƣờng thẳng Tafel anode c Độ dốc của đƣờng thẳng Tafel catode φ Góc lệch pha giữa dòng điện và hiệu điện thế xoay chiều F Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol) T Nhiệt độ Kevil (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 K) R Hằng số khí (8,314 J/mol.K) σ Hằng số Warburg với 1σ = Ω.s-1/2 DKT Kệ số khuếch tán qua lớp phủ, cm2.s-1 RWE Điện trở của điện cực làm việc RCE Điện trở của điện cực đối ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.

Các lớp phủ với cơ sở silica trên nền hợp kim nhôm 6 Bảng 3. Kết quả đo thế zeta của dung dịch sol silica chuẩn bị theo 65 phƣơng pháp 1 Bảng 3. Kết quả đo thế zeta của dung dịch sol silica chuẩn bị theo 65 phƣơng pháp 2 Bảng 3. Các đặc tính cơ bản của dung dịch sol nanosilica 77 Bảng 3.

Sự phụ thuộc của hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng vào số lần nhúng 78 Bảng 3. Sự phụ thuộc của hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng EPD vào 78 nồng độ dung dịch sol silica Bảng 3. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào 80 số lần nhúng Bảng 3. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào 80 nồng độ dung dịch sol Bảng 3.

Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ EPD tại iEPD = 0,5 82 mA/cm2, thời gian 10 phút với các nồng độ khác nhau Bảng 3. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng EPD 100 dung dịch C3 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2 Bảng 3. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 101 EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=1 mA/cm2 Bảng 3. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 102 EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=2 mA/cm2 Bảng 3.

Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 103 EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2 Bảng 3. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 104 EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=1 mA/cm2 x Bảng 3. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng 105 EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=2 mA/cm2 Bảng 3.