Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI THÁI ĐÌNH CƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XENLULO VÀ MỘT SỐ SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ TỪ RƠM RẠ VÀ THÂN NGÔ Chuyên ngành: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP Mã số: 62440125 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. LÊ QUANG DIỄN 2. DOÃN THÁI HÒA Hà Nội - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tất cả các số liệu nghiên cứu của luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được tác giả khác công bố.

Các thí nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc trong quá trình nghiên cứu, không có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu khoa học nào. TẬP THỂ HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ HD1: PGS. Lê Quang Diễn Thái Đình Cường HD2: PGS. Doãn Thái Hòa 1 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.

Lê Quang Diễn, giáo viên hướng dẫn 1 đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt Luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ của PGS. Doãn Thái Hòa, giáo viên hướng dẫn 2 và các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ xenluloza và giấy, Viện Kỹ thuật Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội. Cuối cùng, cho phép tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện Luận án tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

NCS Thái Đình Cường Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2017 2 MỤC LỤC Lời cam đoan………………………………………………………………………………. 2 Danh mục các từ viết tắt và thuật ngữ………………………………………………………6 Danh mục các bảng………………………………………………………………………. 7 Danh mục các hình………………………………………………………………………. 10 Chương 1: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu………………………………………….

Thành phần và tính chất của sinh khối lignoxenlulo………………………. Tiềm năng và tính chất của một số dạng phế phụ phẩm nông nghiệp chứa xơ sợi………. Các phương pháp truyền thống chế tạo xenlulo…. Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo xenlulo và các sản phẩm có giá trị khác……………….

Chế tạo xenlulo……………………. Các chất trích ly……………………. Khái quát nanoxenlulo và ứng dụng…………………………………………. Khái niệm và ứng dụng nanoxenlulo……………………………………….

Các hương pháp chế tạo nanoxenlulo………………………………………. Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo nanoxenlulo…………………. 44 Chương 2: Vật liệu và phương pháp thực nghiệm………………………………………. Nguyên vật liệu………………………………………………………………….

Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu……………………………. Phương pháp trích ly rơm rạ và thân ngô bằng dung môi hữu cơ. Phương pháp tiền thủy phân rơm rạ và thân ngô bằng axit sunfuric. Phương pháp chế tạo xenlulo……………………………………….

Phương pháp nấu xút…………………. Phương pháp nấu sunfat……………………………. Phương pháp nấu bằng dung dịch hydropeoxit và axit sunfuric có bổ sung xúc tác natri molipdat……………. Phương pháp tẩy trắng xenlulo…………………………….

Phương pháp tẩy trắng theo sơ đồ công nghệ D0-EP-D1…………………. Phương pháp tẩy trắng bằng hydropeoxit………………………………… 60 2. Các phương pháp phân tích tính chất của xenlulo……………………………. Xác định hàm lượng α-xenlulo………………….

Xác định hàm lượng lignin…………………………………. Xác định độ kết tinh của xenlulo và đo SEM……………………………. Phương pháp thủy phân bột xenlulo bằng enzyme……………………………. Phương pháp xác định đường khử……………………………………………….

Phương pháp chế tạo silic dioxit……………………. Phương pháp chế tạo microxenlulo (MCC)………………. Phương pháp chế tạo nanoxenlulo…………………. 66 Chương 3: Kết quả và thảo luận…………………………………………………….

Lựa chọn sơ đồ chuyển hóa rơm rạ và thân ngô thành xenlulo và các sản phẩm có giá trị khác…. Nghiên cứu tách các chất trích ly từ rơm rạ và thân ngô……………………. Ảnh hưởng của thời gian trích ly…………………………………. Ảnh hưởng của nhiệt độ…………………………………………….

Ảnh hưởng của tỷ dịch…………………………………. Khảo sát thành phần hóa học của các chất trích ly……………………. Nghiên cứu sử lý rơm rạ bằng kiềm để chế tạo xenlulo và dioxit silic………. Ảnh hưởng của mức sử dụng natri hydroxit…………………….

Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý…………………………………. Ảnh hưởng của thời gian xử lý…………………………………………. Chế tạo silic dioxit vô định hình……………………………………………. Nghiên cứu chế tạo xenlulo từ rơm rạ và thân ngô theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân………………………………………….

Tiền thủy phân rơm rạ và thân ngô bằng axit sunfuric…………………. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric…………………………………. Ảnh hưởng của nhiệt độ………………………………………………. Ảnh hưởng của thời gian xử lý……………………………………….

Nấu sunfat tiền thủy phân để chế tạo xenlulo…………………………. Ảnh hưởng của mức sử dụng kiềm hoạt tính……………………………. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu…………………………………………. Ảnh hưởng của thời gian nấu.

Nghiên cứu chế tạo xenlulo theo phương pháp sử dụng hydropeoxit trong môi trường axit…………………………………………. Ảnh hưởng của mức sử dụng hydropeoxit………………………………. Ảnh hưởng của mức sử dụng H2SO4 ……………………………………. Ảnh hưởng của mức sử dụng xúc tác Na2MoO4 ………………….

Tối ưu hóa điều kiện trích ly kiềm………………………………………. Nghiên cứu các yếu tố công nghệ của quá trình tẩy trắng xenlulo. Tổng hợp và so sánh tính chất của xenlulo chưa tẩy trắng……………. Tẩy trắng xenlulo sunfat bằng dioxit clo………………………………….

Tẩy trắng xenlulo hydropeoxit bằng hydropeoxit…. Nghiên cứu chế tạo microxenlulo và nanoxenlulo từ xenlulo của rơm rạ…. Nghiên cứu và đặc trưng của microxenlulo (MCC) từ xenlulo sunfat………. chế tạo nanoxenlulo…………………………………………………….

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tính chất của nanoxenlulo…. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất và tính chất của nanoxenlulo. 132 Tài liệu tham khảo………………………………………………………………………. 133 Danh mục công bố của Luận án……………………………….

141 Phụ lục hình ảnh thực nghiệm, nguyên liệu & sản phẩm………………………………. 142 5 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGỮ KTĐ Khô tuyệt đối MC (Microxenlulo) tinh thể hoặc sợi xenlulo ở kích thước micromet NC (Nanoxenlulo) tinh thể hoặc sợi xenlulo ở kích thước nanomet Vi sợi xenlulo Microxenlulo và nanoxenlulo MFC/MFCs (Microfibrillated cellulose/Microfibrils cellulose) Xơ sợi microxenlulo MCC/MCCs (Microcrystalline cellulose/Microcrystals cellulose) tinh thể microxenlulo NFC/NFCs (Nanofibrillated cellulose/ Nanofibrils cellulose) xơ sợi nanoxenlulo NCC/NCCs (Nanocrystalline cellulose/ Nanocrystals cellulose) tinh thể nanoxenlulo BNC/BNCs (Bacterial nanocellulose) nanoxenluloza sinh học TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl: chất oxi hóa để tạo liên kết trên bề mặt hạt nano giúp ổn định phân tán SEM (Scanning electron microscopy) - Kính hiển vi điện tử quét: phép đo sử dụng để phân tích cấu trúc bề mặt của mẫu nanoxenluloza FTIR (Fourrier Transformation InfraRed)- phương pháp đo phổ dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. XRD ( X-ray diffraction) phổ nhiễu xạ tia X HPLC (High Performance Liquid Chromatography) Sắc ký lỏng hiệu năng cao GC-MS (Gas Chromatography Mass Spectometry) Phương pháp Sắc ký khí kết hợp với khối phổ EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) Phương pháp tán xạ năng lượng tia X TAPPI (The Technical Association of the Pulp and Paper Industry) Hiệp hội giấy và bột giấy Bắc Mỹ Xenlulo xút Xenlulo thu được bằng phương pháp nấu với NaOH Xenlulo sunfat Xenlulo thu được bằng phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân bằng axit sunfuric Xenlulo Xenlulo thu được bằng phương pháp sử dụng hydropeoxit trong môi hydropeoxit trường axit ISO (International Organisation for Standardisation) Liên hiệp các Tổ chức tiêu chuẩn quốc gia 6 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Nội dung Trang 1.1 Hàm lượng xenlulo, hemixenlulo, lignin trong một số loại thực vật 13 3.1 Thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu rơm rạ và thân ngô 68 3.2 Các thành phần tan trong nước và dung dịch NaOH 69 3.3 Hàm lượng các chất trích ly của rơm rạ và thân ngô 73 3.4 Điều kiện trích ly rơm rạ Q5 77 3.5 Điều kiện trích ly thân ngô NK7328 78 3.6 So sánh 2 phương pháp nấu sunfat rơm rạ theo điều kiện công nghệ 97 thích hợp 3.7 Tính chất của bột xenlulo chưa tẩy trắng 97 3.8 Tính chất của xenlulo chưa tẩy trắng chế tạo theo các phương pháp 108 khác nhau 3.9 Độ kết tinh của xenlulo 111 3.10 Độ kết tinh của xenlulo tẩy trắng 118 3.11 Tính chất của xenlulo tẩy trắng 119 7 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Nội dung Trang 1.1 Sơ đồ chế biến sinh khối lignoxenlulo thành các sản phẩm hữu ích 15 1.2 Một phần sợi xenlulo bao gồm cả vùng tinh thể và vùng vô định hình 37 1.3 Điều chế nanoxenlulo bằng axit 41 1.4 Sự biến đổi bề mặt các hạt tinh thể NCC khi chịu tác dụng của các tác 41 nhân khác nhau 1.5 Phản ứng oxy hóa bằng TEMPO 42 1.6 Sơ đồ chế biến NCC bằng TEMPO 43 1.7 Sơ đồ sản xuất nanoxenlulo bằng enzyme 44 2.1 Sơ đồ phân tách các chất trích ly bằng ete dầu mỏ 57 3.1 Sơ đồ chuyển hóa rơm rạ thành xenlulo và các sản phẩm có giá trị 71 khác 3.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất (độ trích ly) thu các chất 74 trích ly từ rơm rạ và thân ngô 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất (độ trích ly) thu các chất 76 trích ly từ rơm rạ và thân ngô 3.4 Ảnh hưởng của tỷ dịch tới hiệu suất (độ trích ly) thu các chất trích ly 77 từ rơm rạ 3.5 Hình ảnh SEM của rơm rạ 78 3.6 Trích ly rơm rạ và thân ngô bằng etanol 79 3.7 Ảnh hưởng của mức sử dụng NaOH tới mức độ tách loại các chất vô 82 cơ (1) và hiệu suất xenlulo (2) 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mức độ tách loại các chất vô cơ (1) và 83 hiệu suất xenlulo (2) 3.9 Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới mức độ tách loại các chất vô cơ (1) 84 và hiệu suất xenlulo (2) 3.10 Cấu tạo mắt cắt ngang (a) và mặt cắt dọc (b) của lóng thân cây lúa 85 3.11 Giản đồ XRD của silic dioxit 86 3.12 Phổ EDX của mẫu silic dioxit 86 3.13 Ảnh SEM của dioxit silic 87 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới hiệu suất đường khử 89 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất đường khử 90 3.16 Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất đường khử 91 3.17 Thành phần đường thu được bằng phương pháp HPLC 92 3.18 Ảnh hưởng của mức sử dụng kiềm tới hiệu suất và tính chất của bột 93 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu tới hiệu suất và tính chất của bột xenlulo 95 3.20 Ảnh hưởng của thời gian nấu tới hiệu suất và tính chất của bột 96 xenlulo 3.21 Hình ảnh SEM của rơm rạ và xenlulo 98 3.22 Ảnh hưởng của mức sử dụng H2O2 tới hiệu suất và tính chất bột 102 xenlulo 8 3.23 Ảnh hưởng của mức sử dụng H2SO4 tới hiệu suất và tính chất bột 103 xenlulo 3.24 Ảnh hưởng của mức sử dụng Na2MoO4 tới hiệu suất và tính chất bột 104 xenlulo thu được 3.25 Ảnh hưởng của mức sử dụng NaOH tới hiệu suất và tính chất bột 105 xenlulo 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ trích ly kiềm tới hiệu suất 105 và tính chất bột xenlulo 3.27 Ảnh SEM của bột xenlulo thu được 107 3.28 Phổ XRD của nguyên liệu ban đầu (a), bột xút (b), bột sunfat (c) và 109- bột hydropeoxit 110 3.29 Ảnh hưởng của mức sử dụng clo hoạt tính tới độ trắng 113 và hiệu suất của bột xenlulo tẩy trắng 3.30 Ảnh hưởng nhiệt độ tẩy tới độ trắng và hiệu suất 114 của bột xenlulo tẩy trắng 3.