Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ha haf βtcp βtcpsr pha tạp eu

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt được là chính xác và trung thực. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 TM. Tập thể hướng dẫn Người cam đoan i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy TS.

Phạm Hùng Vượng và cô TS. Nguyễn Thị Kim Liên đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng khoa học trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Cảm ơn thầy cô đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án. Tác giả xin chân thành cảm ơn TS.

Nguyễn Duy Hùng đã hướng dẫn các phép đo huỳnh quang, các thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã đóng góp ý kiến để luận án được hoàn thành tốt hơn. Tác giả xin chân thành cảm ơn đến các Anh/Chị Nghiên cứu sinh đã giúp đỡ, trao đổi kiến thức trong suốt quá trình tác giả làm nghiên cứu. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến cha mẹ và các anh chị trong gia đình, những ngườn luôn động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể hoàn thành tốt nhất công việc của mình.

Tác giả luận án Hoàng Như Vân ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………………………i LỜI CẢM ƠN………………………………………………….ii MỤC LỤC………………………………………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. xvii MỞ ĐẦU.

Lý do chọn đề tài. Mục tiêu nghiên cứu. Các đóng góp mới của luận án. Bố cục luận án.

5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP. Vật liệu phát quang chứa đất hiếm. Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm.

Phát quang truyền năng lượng. Huỳnh quang của các ion Eu3+, Eu2+, Dy3+, Mn2+. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở nền HA/β-TCP. Cấu trúc của và tính chất của hydroxyapatite (HA/β-TCP).

Tính chất quang của vật liệu HA-F:Eu. Tính chất quang của vật liệu β-TCP:Eu, Mn. Tính chất quang của vật liệu HA:Eu, Dy. Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Er.

Kết luận chương 1. 40 CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM. Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA bằng phương pháp đồng kết tủa. Phương pháp đồng kết tủa……………………………………………………… 42 2.

Tổng hợp vật liệu HA-F:Eu. Tổng hợp vật HA:Eu, Dy ……………………. Tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn……. Tổng họp vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er………………………… 47 2.

Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu. Phương pháp khảo sát hình thái và kích thước hạt. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Phương pháp xác định liên kết trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR).

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu. 49 CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA-xF:Eu và HA:Eu, Dy. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).

Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu HA-F:Eu. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu HA:Eu,Dy……………………………………………………………………………… 55 iv 3.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu. Kết quả phân tích ảnh TEM của hệ vật liệu HA-F:Eu. Kết quả phân tích ảnh TEM và phổ EDS của hệ vật liệu HA:Eu, Dy.

Kết quả phân tích phổ FTIR của hệ vật liệu HA-F:Eu. Kết quả phân tích phổ EDS của hệ vật liệu HA-F:Eu. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA-F:Eu. Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt ở 150 oC.

Ảnh hưởng của nồng độ flo đến tính chất quang của vật liệu. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang của vật liệu…………… …. Ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của vật liệu. Phổ phát xạ của vật liệu ủ trong môi trường khử (H2/Ar).

Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA-F:Eu………………………………69 3. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA:Eu, Dy. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nồng độ Dy pha tạp. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào thời gian ủ nhiệt.

Sự phụ thuộc cường độ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nhiệt độ ủ mẫu. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA:Eu, Dy……………………………75 3. Kết luận chương 3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn.

Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Mn. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Eu, Mn. Kết quả phân tích ảnh FESEM.

Ảnh FESEM của vật liệu β-TCP:Mn. Ảnh FESEM của mẫu β-TCP:Eu, Mn. Kết quả phân tích phổ EDS. Kết quả đo phổ huỳnh quang.

Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Mn. Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Eu,Mn. Kết luận chương 4………………………………………………………………… …98 CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và hình thái của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP- Sr:Er.

Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả đo giản đồ XRD đối với hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS.

Kết quả nghiên cứu tính chất quang. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er. Kết luận chương 5.

115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 117 TÀI LỆU THAM KHẢO. 118 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ λex Excitation Wavelength Bước sóng kích thích ∆E Transition Energy Năng lượng chuyển tiếp Ev Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị E Energy Năng lượng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường microscopy TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua IR Infrared Hồng ngoại FWHM Full-width half –maximum Nữa bề rộng dải phổ LED Light emitting diode Điốt phát quang PL Photoluminescence spectrum Phổ quang huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang NUV Near –Ultraviolet Tử ngoại gần NIR Near- Infrared Hồng ngoại gần RE Rare Earth Đất hiếm XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X WLED White light emitting diode Điốt phát quang ánh sáng trắng HA Hydroxyapatite Hydroxyapatit β-TCP β-Tricalcium phosphate Tricanxi phốt phát vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1. Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+ 8 Hình 1.

Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f 10 Hình 1. Sự chồng chập giữa phổ PLE của Eu2+ và phổ PL của Ce3+ 11 Hình 1. Sơ đồ mô tả sự truyền năng lượng từ Ce3+ đến Tb3+ 12 Hình 1. Phổ kích thích của ion Eu3+ 13 Hình 1.

Các mức năng lượng của ion Eu2+ và Eu3+ 14 Hình 1. Tách mức năng lượng 5d trong trường tinh thể 16 Hình 1. Giản đồ mức năng lượng của ion Dy3+ 18 Hình 1. Các mức năng lượng của Mn2+ 19 Hình 1.

Cấu trúc của tinh thể HA:(a) Vị trí của Ca1 hình trụ và Ca2 trục xoáy; 20 (b) Vị trí của Ca trong HA;(c) Mạng tinh thể hydroxyapatite nhìn theo trục c; (d và e) Số phối trí và vị trí các nguyên tử xung quanh Ca1 và Ca2 Hình 1. Các nguyên tử và nhóm nguyên tử có thể thay thế vào các vị trí của HA 22 Hình 1. Cấu trúc và số phối trí của các nguyên tử Ca trong Ca3(PO4)2 , (a) Ca1, 23 (b) Ca2,(c) Ca3, (d) Ca4, (e) Ca5 Hình 1. Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c) 24 dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim Hình 1.

Công thức cấu tạo của HA 25 Hình 1. (A) Phổ XRD của HA-F:Eu, (B) ảnh TEM, (C) Phổ PL của HA-F:Eu 27 Hình 1. Phổ PL của HA:Eu và HA-F:Eu 28 Hình 1. Phổ hấp thụ của chlorophyll thực vật 30 Hình 1.

(A)- Phổ PL của Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo các nồng độ Mn khác nhau. (A) Sự chồng chập giữa phổ PL của β-TCP:Eu2+ và phổ PLE của β- 33 TCP:Mn2+, hình nhỏ là phổ PL của β-TCP:Mn2+. (B) Phổ PL của β- viii TCP:Eu2+, Mn2+, hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ phổ PL theo nồng độ Mn2+ và Eu2+ Hình 1. (E) Phổ PL của Ca2Sr(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo nồng độ Mn2+ Hình 1.

(A) Phổ PL và PLE của Ca3(PO4)2:Eu; (B) Phổ PL và PLE của 35 Ca3(PO4)2:Eu, Dy Hình 1. Phổ PL và PLE của:(a) Ca3(PO4)2:Eu2+; (b) Ca3(PO4)2:Dy3+; (c) 37 Ca3(PO4)2:Eu2+, Dy3+ Hình 1. Phổ hấp thụ của vật liệu HA:Er 39 Hình 1. Phổ phát xạ của vật liệu HA:Er 39 Hình 2.

Sơ đồ tổng hợp các hệ vật liệu theo phương pháp đồng kết tủa 44 Hình 2. Quy trình nâng nhiệt lò nung (a), (b) hệ khí và lò nung mẫu trong các môi 45 trường khác nhau Hình 2. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện 49 Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Hệ đo huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là 50 đèn Xenon công suất 450W tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 3.

Phổ XRD của vật liệu HA-xF:0,3Eu sấy sơ bộ ở 150 oC, (A):x=0%, 52 (B):x=0,2%, (C): x=0,3%, (D):x=0,5%, (E):pH=6, (F): pH=8, (G): pH=12, (A, B, C, D):pH =10, ( *:HA/Β-TCP). Phổ XRD của mẫu bột HA-xF:0,3Eu, (M0): x = 0% sấy sơ bộ ở 150 oC, 53 (M0.4): ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường không khí, thời gian 2 giờ, (*:HA, ≠: β-TCP). Phổ XRD của các mẫu bột: (A) HA:Eu, (B) HA:Eu, 0.5Dy, (C) H:Eu, 55 1Dy, (D) HA:Eu, 1.