Chế tạo khảo sát tính chất quang và cấu trúc của vật liệu chứa chất hiếm dy3 và

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- SENGTHONG BOUNYAVONG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU CHỨA ĐẤT HIẾM Dy3+ VÀ Sm3+ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI, NĂM 2017 i VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ SENGTHONG BOUNYAVONG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU CHỨA ĐẤT HIẾM Dy3+ VÀ Sm3+ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. VŨ XUÂN QUANG ii LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.Vũ Phi Tuyến và GS.Vũ Xuân Quang, những người đã luôn dành cho tôi sự quan tâm, giúp đỡ nhiệt tình, hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án tiế n si ̃ này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ và Bộ phận đào tạo sau Đại học của Viện Vật lý, đã luôn tạo điều kiện và quan tâm đôn đốc tôi trong suố t thời gian làm luâ ̣n án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại Học Duy tân đã cấ p ho ̣c bổ ng và tạo điều kiêṇ cho tôi làm viê ̣c ta ̣i phòng thí nghiê ̣m hiê ̣n đa ̣i của trường, xin cám ơn các đồ ng nghiêp̣ ta ̣i Viêṇ nghiên cứu và phát triể n công nghê ̣ cao, trường Đa ̣i ho ̣c Duy Tân đã luôn sẵn sàng giúp đỡ tôi trong thời gian làm luâ ̣n án.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Phan Van Độ và tâ ̣p thể các cán bô ̣ của phòng Quang phổ Ứng du ̣ng và Ngo ̣c ho ̣c, Viêṇ Khoa ho ̣c vâ ̣t liêu, ̣ đã giúp đỡ nhiêṭ tình, động viên và luôn dành cho tôi những tình cảm chân thành trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới Ông Bùi Thế Huy và Ông Lee Ill Yong đã cho tôi cơ hô ̣i thực tâ ̣p, làm các thí nghiê ̣m khoa ho ̣c ta ̣i phòng thí nghiê ̣m Anastro Lab, Trường Đại học Changwon, Hàn Quốc. Tôi rấ t biế t ơn trường Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Lào đã ta ̣o điề u kiêṇ cho tôi đươ ̣c làm luâ ̣n án nghiên cứu sinh ta ̣i Viê ̣t Nam và cám ơn các anh chi ̣ đồ ng nghiê ̣p của trường đã giúp đỡ các công viê ̣c của tôi ta ̣i trường, cũng như vẫn thường đô ̣ng viên chia sẻ với tôi về mă ̣t tinh thầ n.

Cuố i cùng, cho tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và vô cùng thân thiết đến gia đình, bạn bè ở quê nhà, đã là hâ ̣u phương vững chắ c để đô ̣ng viên, cổ vũ và chia sẻ, nhờ vâ ̣y đã giúp tôi vươ ̣t qua những khó khăn trong những năm tháng làm nghiên cứu sinh phải xa nhà. Tác giả Sengthong Bounyavong iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của PGS. Vũ Phi Tuyến và GS. Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả Sengthong Bounyavong iv MỤC LỤC MỤC LỤC. i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT. ix DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU. xi DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN.

xiii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN. xv MỞ ĐẦU. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU THỦY TINH VÀ LÝ THUYẾT JO. Thủy tinh pha tạp đất hiếm.Sơ lược về thủy tinh.

Thủy tinh tellurite. Các nguyên tố đất hiếm. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm. Đặc điểm phổ quang học của ion Dy3+.

Các chuyển dời điện tử trong ion RE3+. Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn. Cường độ của các chuyển dời f-f. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO).

Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO. Thực hành lý thuyết JO. Các chuyển dời không phát xạ trong ion đất hiếm. Quá trình phục hồi đa phonon.

Quá trình truyền năng lượng. Các mô hình truyền năng lượng. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ của Dy3+ thông qua lý thuyết JO. 34 Kết luận chương 1.

37 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚCVẬT LIỆU. Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án. Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang.

Kết quả chế tạo vật liệu. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman.

47 Kết luận chương 2. 50 CHƯƠNG 3:CÁC KHẢO SÁT CƠ BẢN VỀTÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết. Phổ hấp thụ.

Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của Dy3+. Phổ huỳnh quang của Dy3+. Các dải phát xạ 4F9/2→6HJ.

Các dải phát xạ 4I15/2→6HJ. Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo lý thuyết JO. Lực dao động tử và các thông số cường độ Ωλ. Tính lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Dy3+.

Tính các thông số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion Dy3+. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2→6H13/2. 68 Kết luận chương 3. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MỚI TRÊN THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP Dy3+ VÀ TINH THỂ K2GdF5 PHA TẠP RE3+.

Khả năng phát ánh sáng trắng của thủy tinh borotellurite chỉ chứa tạp Dy3+. Sử dụng đầu dò quang học Dy3+ để nghiên cứu đặc điểmtrường tinh thể trong thủy tinh borotellurite. Một số phân tích JO chuyên sâu áp dụng cho thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+. Ảnh hưởng của các dải hấp thụ siêu nhạy đến độ chính xác của kết quả phân tích JO.Đặc điểm của hệ thống mức năng lượng Dy3+- Động học và kiểm tra kết quả phân tích JO.

Truyền năng lượng: mô hình Inokuti-Hirayama và cơ chế di trú của một số hợp chất chứa dysprosium. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+. Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+. Quá trình di trú năng lượng qua các ion Gd và bắt giữ năng lượng bởi ion RE3+ (RE = Sm, Tb, Dy) trong tinh thể K2GdF5.

101 Kết luận chương 4. 112 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN114 Tài liệu tham khảo. 115 viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Thủy tinh borotellurite pha tạp BTDy - Dy3+ CIE Commission Internationale de L'éclairage Giản đồ tọa độ màu CCT Correlated Color Temperature Nhiệt độ màu tương đương CR Cross-Relaxation Phục hồi chéo CTB Charge transfer band vùng truyền điện tích DD Dipole-dipole Lưỡng cực-lưỡng cực DQ Dipole-quadrupole Lưỡng cực-tứ cực DT Decay time Thời gian suy giảm.đ Đơn vị tương đối ED Electric dipole Lưỡng cực điện EQ electric quadrupole Tứ cực điện EM Energy migration Di chuyển năng lượng FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại IH Inokuti-Hirayama Inokuti-Hirayama IR Infrared Hồng ngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt HST Hypersensitive Transition Chuyển dời siêu nhạy MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ NBO Nonbriding Oxygen Oxi không cầu nối QQ Quadrupole-quadrupole Tứ cực-tứ cực PEB - chuyển dời điện tử thuần túy PSB Phonon side band Phonon sideband RET Resonance Energy Transfer - TAB Telluroborate Telluroborate Vis Visible Khả kiến RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3 ix UV Ultraviolet Tử ngoại w-LED White light-emitting diode Đi ốt phát ánh sáng trắng x DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh - Anr Xác suất phục hồi đa phonon - α Hệ số hấp thụ - β* Hằng số phục hồi đa phonon s-1 β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng trong chân không cm/s C Nồng độ tạp mol/dm3 CDA Thông số tương tác vi mô giữa các ion RE3+ cm(S)/sec D Yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực esu2.cm2 e Điện tích của electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Planck erg.s Hằng số Planck rút gọn erg.s Năng lượng phonon eV I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất của vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng của chuyển dời cm-1 S Mô men góc spin - τ Thời gian sống ms R Khoảng cách giữa các ion Å R0 Khoảng cách ngưỡng Å Ω Thông số Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng bức cm2 xi Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - ΔE Khoảng cách giữa hai mức năng lượng cm-1 xii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Hình Chú thích Trang Chương1 Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật 7 liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silicat SiO2.2 Các cấu trúc đơn vị trong thủy tinh tellurite.3 Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+ 12 Hình 1.4 Phổ hấp thụ của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate 14 (TAB) trong vùng: (a) tử ngoại, khả kiếnvà(b) hồng ngoại gần Hình 1.5 Phổ phát xạ của ion Dy3+ trong thủy tinh telluroborate (TAB) và 15 trong tinh thể K2GdF5 (hình trái); tọa độ màu CIE (hình phải).6 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể 19 Hình 1.7 Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ: (a) sự di trú năng lượng theo một chuỗi các tâm đono và bẫy dập tắt; (b) sự 33 phục hồi chéo giữa các cặp tâm Chương 2 Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh boro-tellurite bằng phương 39 pháp nóng chảy Hình 2.2 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus) 41 Hình 2.3 Sự xuất hiện của phổ PSB bên cạnh dải zero-phonon khi ion RE3+ 42 được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn E1 – E0 Hình 2.4 Hệ đo phổ phát quang FL3–22, trường Đại học Duy Tân, Đà 43 Nẵng Hình 2.5 Hình ảnh các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ 45 Hình 2.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu thủy tinh borotellurite 46 Hình 2.