Luận án: Chế tạo Blend Polypropylen và Cao su Butadien Acrylonitril (NBR)

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được tác giả nào khác công bố trong bất kỳ công trình nào. Các thí nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc trong quá trình nghiên cứu, không có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu khoa học nào. TẬP THỂ HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ HD1: PGS.

Nguyễn Huy Tùng Nguyễn Thị Thu Thủy HD2: GS. Bùi Chương i LỜI CẢM ƠN Trước hết, tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới Phó giáo sư, Tiến sỹ Nguyễn Huy Tùng và Giáo sư, Tiến sỹ Bùi Chương, những người thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn, động viên, khích lệ và dành nhiều thời gian trao đổi góp ý cho tác giả trong quá trình thực hiện luận án. Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Đặng Việt Hưng, PGS.Nguyễn Thanh Liêm, TS.

Nguyễn Phạm Duy Linh và các thầy cô giáo, cán bộ Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và các khóa sinh viên chuyên ngành vật liệu polyme & compozit đã cộng tác, trao đổi, thảo luận và đóng góp cho luận án. Tác giả xin trân trọng cảm ơn TS. Đỗ Trần Hải, Viện trưởng Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động, đã tạo điều kiện giúp đỡ về cả vật chất và thời gian cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đối với sự hợp tác và giúp đỡ của phòng Vật liệu Cao phân tử- Viện Hóa học Vật liệu, TS.

Phạm Minh Tuấn, ThS. Phạm Như Hoàn. Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu nặng đối với sự ủng hộ và động viên của gia đình, là chỗ dựa vững chắc trong suốt quá trình thực hiện luận án. Trong quá trình thực hiện luận án không thể tránh khỏi những thiếu sót, hạn chế.

Tác giả rất mong nhận được sự chỉ bảo và bổ sung của các thầy cô và đồng nghiệp để luận án được hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Thu Thủy ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC VIẾT TẮT.

vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ. ix DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. xii MỞ ĐẦU. Mục đích nghiên cứu.

Đối tượng và nội dung nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học của luận án. Giá trị thực tiễn của luận án. Những điểm mới của luận án.

Nội dung của luận án. Giới thiệu chung .1 Khái niệm về polyme blend .2 Phân loại polyme blend .3 Các phương pháp chế tạo polyme blend.4 Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend .5 Sự tương hợp của các polyme .1 Tương hợp và quá trình chế tạo blend .2 Vai trò của chất tương hợp trong polyme blend .6 Các phương pháp tăng cường tương hợp polyme blend [19,31,78] .1 Tương hợp bằng các copolyme khối và copolyme ghép .2 Tương hợp bằng polyme có khả năng phản ứng .3 Tương hợp bằng các ionme .4 Biến tính polyme .5 Sử dụng các chất tương hợp là polyme .6 Tương hợp bằng hợp chất thấp phân tử .7 Tương hợp bằng hệ thống các chất khâu mạch chọn lọc.3 Cao su nhiệt dẻo (TPE) .1 Lịch sử phát triển .2 Đặc điểm cấu tạo của TPE .3 Phương pháp tổng hợp TPE.4 Ứng dụng của TPE .4 Cao su butadien acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) .1 Cao su butadien acrylonitril (NBR) [6, 30,32] .1 Lịch sử phát triển .2 Đặc điểm cấu tạo .1 Lịch sử phát triển .2 Đặc điểm cấu tạo .4 Ứng dụng của nhựa polypropylen .4 Ưu nhược điểm của nhựa polypropylen .3 Polypropylen ghép anhydric maleic [95].5 Vật liệu polyme blend NBR/PP .1 Lưu hóa động bằng nhựa phenolic .2 Lưu hóa động bằng hệ lưu hóa nhựa phenolic và trợ xúc tác clorua thiếc SnCl2 .3 Lưu hóa động bằng bằng PP-g-MA khi có mặt kẽm dimetacrylat (ZDMA). NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP .1 Nguyên vật liệu và thiết bị .1 Thiết bị chế tạo .2 Thiết bị phân tích .2 Phương pháp nghiên cứu .1 Phương pháp chế tạo mẫu cao su NBR .1 Thành phần phối liệu cao su chế tạo vật liệu.2 Quy trình chế tạo .2 Phương pháp chế tạo mẫu blend NBR/PP .1 Chế tạo mẫu blend NBR/PP .2 Quá trình chế tạo (3 quy trình chế tạo theo 3 phương pháp) .3 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc của vật liệu .1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu .2 Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt .3 Phương pháp xác định độ giãn dài dư .4 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu .5 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử (SEM, FESEM và EDS) .6 Phương pháp phân tích cơ nhiệt động .7 Phương pháp xác định độ mài mòn .8 Phương pháp đo độ trương trong dung môi .9 Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC (Differential Scanning Calorimetry) và TGA (Thermogravimetric Analyzer) .10 Phép thử già hóa nhanh .11 Phương pháp xác định mật độ mạng .12 Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm .13 Phương pháp xác định khả năng chống xăng, dầu,mỡ. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .1 Nghiên cứu vật liệu đầu cho blend NBR/PP.1 Khảo sát tính chất của vật liệu Polypropylen (PP) .1 Momen xoắn (chế độ chảy) tại nhiệt độ 1600C của PP .2 Tính chất cơ học của PP .2 Khảo sát tính chất của cao su butadien acrylonitril (NBR) .1 Lựa chọn phối liệu dựa vào đường cong lưu hóa của cao su NBR .2 Lựa chọn phối liệu dựa vào tính chất cơ học của cao su NBR .2 Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo (TPE) bằng phương pháp lưu hóa động .1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo blend NBR/PP .1 Biểu đồ Momen xoắn trong quá trình trộn hợp của 3 phương pháp .2 Tính chất cơ học của blend NBR/PP chế tạo theo 3 phương pháp .3 Hình thái cấu trúc SEM của blend NBR/PP ở tỷ lệ 50/50 .2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ trộn đến tính chất blend NBR/PP .1 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP.2 Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP .3 Đánh giá sự hình thành cao su nhiệt dẻo .4 Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp lên tính chất của blend NBR/PP .5 Tối ưu hóa các thông số công nghệ để chế tạo blend NBR/PP .1 Lựa chọn khoảng giá trị của các thông số trong thí nghiệm.2 Xử lý số liệu thực nghiệm .3 Ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP (A) .4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PP-g-MA(B).5 Ảnh hưởng của thời gian trộn (C) .6 Ảnh hưởng tương tác tỷ lệ NBR/PP và hàm lượng chất trợ tương hợp PP-g- MA .7 Ảnh hưởng tương tác của hai yếu tố tỷ lệ NBR/PP và thời gian trộn .8 Ảnh hưởng tương tác của hai yếu tố hàm lượng chất trợ tương hợp (B) và thời gian trộn (C) .3 Nghiên cứu tính chất TPE từ blend NBR/PP .1 Độ trương nở bão hòa và mật độ mạng .1 Độ trương nở .2 Tính chất cơ học và hình thái pha.3 Tính chất cơ nhiệt động .4 Tính chất nhiệt .5 Một số tính chất khác .4 Khả năng chống xăng dầu mỡ.

110 KẾT LUẬN CHUNG. 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 123 vi DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu Diễn giải ABS Copolyme styren- butadien - acrylonitril CR Cao su clopren CSTN Cao su thiên nhiên DCP Dicumyl peoxit DMA Dynamic Mechanical Analysis: Phân tích cơ học động DM Disulfit benzothiazil DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis: phân tích cơ nhiệt động DOP Dioctyl phthalat DSC Differential Scanning Calorimetry: Nhiệt lượng vi sai quét EMA Copolyme etylen-co-axit metacrylic EPDM Etylen-propylen-dien monome EP-g-MA Cao su etylen-propylen-ghép-anhydrit maleic EPDM-g-MMA EPDM ghép metyl metacrylat EPDM-MA Copolyme EPDM-anhydrit maleic Fourier transform infrared spectroscopy: Phổ hồng ngoại biến đổi FTIR Fourier LDPE Polyetylen tỷ trọng thấp LDPE-g-AA LDPE ghép axit acrylic MA Anhydrit maleic MMA Metyl metacrylat NBR Butadien acrylonitril PA Polyamit PA-g-MMA PA ghép metyl metacrylat PBO 2,2’-(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin) PBT Poly(butylen terephtalat) PC Polycacbonat PE-g-AA Polyetylen ghép axit acrylic PE-PA Copolyme polyetylen-polyamit PET Poly(etylen terephtalat) vii pkl Phần khối lượng PMA Poly(metyl acrylat) PMMA Polymetyl metacrylat PP Polypropylen PP-g-AA Copolyme PP-ghép-axit acrylic PP-g-MA Copolyme PP-ghép-anhydrit maleic PPO Poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen oxit) PS Polystyren PU Polyuretan PVC Polyvinyl clorua RD Phòng lão RD SAN Copolyme styren-acrylonitril SBR Styrene Butadiene Rubber: Cao su styren-butađien SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua Tg Nhiệt độ thuỷ tinh hoá TGA Thermogravimetric Analyzer: Phân tích nhiệt trọng lượng Tm Nhiệt độ chảy nhớt TMA Thermo-Mechanical Analysis: Phân tích cơ nhiệt TMTD Tetrametyl tiuram disunfit TPE Thermoplastic Elastomer: Cao su nhiệt dẻo viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mô tả sự thay đổi momen xoắn của vật liệu polyme blend NBR/PP………………………… 11 Hình 1.2 Các dạng của các chất trợ tương hợp tại bề mặt phân chia pha của các blend dị thể……….3 Sự tương hợp nhờ liên kết trên bề mặt phân chia pha; (a) một chuỗi phản ứng đơn; (b) nhiều chuỗi phản ứng………………………………………………………………….4 Sự phân tán cao su trong nhựa nền nhựa nhiệt dẻo……………………………………….5 Giản đồ pha của vật liệu đàn hồi………………………………………………………….6 Hình thái của blend nhựa nhiệt dẻo và cao su trước và sau khi lưu hóa động…………….7 Hình thái học trong quá trình lưu hóa động của polyme blend…………………………… 26 Hình 1.8 Quá trình sản xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động trong máy trộn kín……………27 Hình 1.9 Phản ứng tổng hợp của NBR……………………………………………………………….10 Cấu trúc của NBR…………………………………………….11 Phản ứng tạo PP ……………………………………………………………………………31 Hình 1.12 Các hình thái cấu trúc của PP……………………………………………………………….13 Phản ứng hình thành PP-g-MA…………………………………………………………….14 Mô tả phản ứng hình thành cấu trúc của polyme blend NBR/PP………………………….15 Quá trinh phản ứng tạo thành cấu trúc vật liệu blend NBR/PP…………………………….16 Ảnh hưởng của %KL của NBR vào độ bền xé…………………………………………….17 Sơ đồ biểu diễn các bề mặt phân chia pha giữa NBR và PP trong lưu hóa động blend NBR/ PP /ZDMA /PP-g-MA……………………………………………………………….18 Mô men xoắn của blend NBR/PP/ZDMA/PP-g-MA trong quá trình lưu hóa động ở các hàm lượng tương hợp khác nhau………………………….19 Đường góc tổn hao cơ học tanδ phụ thuộc vào nhiệt độ ở tần số 10Hz trong quá trình lưu hóa động của blend NBR/PP/ZDMA/PP-g-MA………………………………………….20 Biểu đồ độ bền kéo và Modun đàn hồi của blend NBR/PP/PKS………………………….1 Thiết bị trộn kín Brabender……………………………………………………………….2 Kính hiển vi điện tử phát xạ trường và phân tích nguyên tố FE-SEM/EDS……………….3 Máy đo lưu hóa Ektron EKT 2000P………………………………………………………… 45 Hình 2.4 Thiết bị đo DMA 8000 dynamic Mechanical Analyser- PerkinElmer……………………….5 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp I……………………………………… 47 Hình 2.6 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp II………………………………….7 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp III……………………………………48 Hình 2.8 Mẫu đo độ bền kéo đứt…………………………………………………………………….9 Đồng hồ đo độ cứng……………………………………………………………………….10 Nguyên lý thiết bị đo SEM/EDS.11 Cân phân tích bốn số ……………………………………………………………………….1 Sự thay đổi độ nhớt của PP trong quá trình chảy ở 1600C…………………………………55 Hình 3.