Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp biến tính vật liệu mao quản trung bình sba 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯƠNG THANH TÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. VÕ VIỄN HÀ NỘI – 2014 1 LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hiếu và PGS.TS Võ Viễn đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học và các Thầy, Cô, bạn bè đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin được cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu.

Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. TÁC GIẢ LUẬN ÁN TRƯƠNG THANH TÂM i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 18 tháng 6 năm 2014 TÁC GIẢ LUẬN ÁN TRƯƠNG THANH TÂM ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ……………………………………………………………………….

i LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………………………… ii MỤC LỤC …………………………………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ………………………………. vii DANH MỤC BẢNG BIỂU …………………………………………………………. ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ………………………………………… xi ĐẶT VẤN ĐỀ ………………………………………………………………………. 4 TỔNG QUAN TÀI LIỆU …………………………………………………………… 4 1.

VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ …………………………. Giới thiệu vật liệu MQTBTT ……………………. Phân loại vật liệu MQTBTT ……………………. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ………………………………………… 6 1.

VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15 …………………………………………………. Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15 ………………………………………. Tổng hợp và đặc trưng …………………………………………………. Biến tính vật liệu mao quản trung bình ….

Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15 ……………………………………. Điều chế vật liệu mới …………………………………………………. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SO42-/Zr-SBA-15 TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM…………………………… ………………………………. Trên thế giới ………………………………………………………………….

QUÁ TRÌNH CRACKING ……………………………………………………. Quá trình cracking xúc tác …………………………. Bản chất và cơ chế của quá trình cracking xúc tác…………………. Xúc tác của quá trình cracking ………………………………………… 28 iii 1.

Quá trình cracking oxy hóa …. Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng trên thế giới và ở Việt Nam ………………………………………………………………. Trên thế giới …………………………………………………………… 31 1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15 ………………….

Tổng hợp vật liệu ……………………………………………. Tổng hợp vật liệu SBA-15 ……………………………………………. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 ………………………………………. Tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 ……………………………….

Tổng hợp xúc tác hệ Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……………………………………………… 41 2. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu …………………………………. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) …………………………….

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ……………. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX) ………………………………………………………. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) …………. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 45 2.

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ………………. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) ……………. Phương pháp phân tích nhiệt ………………………………………. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ………………….

Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – Zeton – Canada ……………………………………………………………………… 48 Chương 3 ……………………………………………………………………………. 51 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………………………………………. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC …………. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15 …………………….

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 ……………. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp) đến cấu trúc và tính axit của xúc tác ………………………………………………. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp ……………. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso ……………………… 60 3.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ……………………………. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si khác nhau ……………………………………………………………………. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản ứng cracking cumen ……………………………………………………. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB SZ-SBA-15 ……………………….

Ảnh hưởng của pH ………………………………………………. Tổng hợp xúc tác Zr-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ………………………. Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau.

Tổng hợp gián tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau. Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15-GT bằng phản ứng cracking cumen …………………………………………………………. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SZ-SBA-15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 95 3.

Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………………………………………………. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH, ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-Zr-Fe-SBA- 15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING OXY HÓA PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 100 3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxidative cracking trên xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 …………………………………………………………………….1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng …………………………………. Ảnh hưởng của tốc độ không gian nạp liệu ………………………….

Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước …………………………………. Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 …………………………………. Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu ……………. 110 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ………………………………………………… 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ……………………………….

113 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………………… 114 PHỤ LỤC ……………………………………………………………………………. 131 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU APTES 3-aminopropyltriethoxysilane ASTM American Society for Testing and Materials BET Bruanuer – Emmett – Teller BJH Brunauer – Joyner – Halenda BTX Benzen-Toluen-Xylen = Cn Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch DTA Differential Thermal Analysis ĐHCT Định hướng cấu trúc EDX Energy – Dispersive A-ray spectroscopy FCC Fluid Catalytic Cracking FO Fuel Oil HCO Heavy Cycle Oil HDS Hydrodesulfurization HĐBM Hoạt động bề mặt IR Infrared spectrum International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội hóa học IUPAC cơ bản và ứng dụng quốc tế) JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards LCO Light Cycle Oil M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MAS NMR Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô phòng thí MAT nghiệm) MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41 MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane MQTB Mao quản trung bình MQTBTT Mao quản trung bình trật tự NBB Nanometric Building Block vii NMR Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)- P123 poly(ethylen oxit), Pluronic EOyPOxEOy) RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking RGA Refinery Gas Analysis SBA-15 Santa Barbara Amorphous – 15 SEM Scanning Electron Microscopy SIMDIST Simulated Distillation TEM Transmission Electron Microscopy TEOS Tetraethoxysilane TGA Thermogravimetric Analysis TMOS Tetramethoxysilane TPD Temperature Programmed Desorption UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến WHSV Weight Hourly Space Velocity XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD X-ray Diffraction ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế là MFI viii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT …………………………………………………………………….2 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (chất ĐHCT và nhiệt độ) đến sản phẩm tổng hợp ……………………………………………………………………. Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận án ……………………………… 34 Bảng 2.

Ký hiệu các mẫu xúc tác hệ Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp ở các điều kiện khác nhau …………………………………………………………. Ký hiệu các mẫu xúc tác SO42-/Zr-SBA-15 tổng hợp được ………………… 39 Bảng 2. Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng ………………. Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15.

Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT …. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu Al-SBA-15TT và Al-SBA-15GT …………. Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau …………………………………………………………………. Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau ………………………………………………………………………….

Số liệu TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau …………………………………………………………………………. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT1(x). Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT1(x), với x là tỷ lệ Zr/Si …………………………………………………………………………. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15GT(x) tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp.

Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Zr/Si …………………………………………………………………………. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2). Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1). Thông số cấu trúc của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15.

Kết quả TPD-NH3 của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15. Thông số cấu trúc của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3). Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác ở khoảng nhiệt độ 450 ÷ 460oC ……………………………………………. Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác ở khoảng nhiệt độ 500oC ………………………………………………….

Tính toán cân bằng vật chất của mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ………. 107 x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT …………………………………… 5 Hình 1. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTBTT ……………………… 6 Hình 1.

Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ ……………………… 7 Hình 1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng ……………………………… 9 Hình 1. Cơ chế sắp xếp silicat ống. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích …………………………………………….

Hình ảnh các mao quản trung bình trật tự của SBA-15 được nối với nhau qua cầu nối vi mao quản ……………………………………………………. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 trước (A) và sau (B) khi loại bỏ chất ĐHCT …………………………………………………………………. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu SBA-15 đã loại chất ĐHCT ……………………………………………………………… 14 Hình 1. Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL …… 14 Hình 1.

Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT ………………. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính trực tiếp. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp của vật liệu SBA-15 ………………. Sơ đồ hình thành tâm axit mạnh trên vật liệu SZ-SBA-15.

Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác ZrO2-Fe2O3 và vai trò của Al2O3 ………………………………………………………………………… 31 Hình 2. Sơ đồ tổng hợp SBA-15. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp (a) và gián tiếp (b) …………………………………………………………………. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 gián tiếp có thay đổi dung môi …….

Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp (a) và phương pháp gián tiếp (b) ………………………………………………. Sơ đồ tổng hợp xúc tác ZrO2-Fe2O3-SBA-15 (a) và Al2O3-ZrO2-Fe2O3- SBA-15 (b) ………………………………………………………………….