Luận án tiến sĩ nghiên cứu biến tính vật liệu sba 15 làm chất hấp phụ và xúc tác

MỤC LỤC Trang phụ bìa. i Lời cam đoan. ii Mục lục. iii Danh mục các chữ viết tắt.

vi Bảng các kí hiệu mẫu…………………………………………………………….vii Danh mục các bảng. viii Danh mục các hình. ix MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.

Vật liệu mao quản trung bình. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu. Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản.

Chất nền cho xúc tác. Điều chế vật liệu mới. Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ.

Động học hấp phụ. Đẳng nhiệt hấp phụ. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang. Các vật liệu xúc tác quang.

Vài nét về kẽm oxit (ZnO) trong xúc tác quang. Vật liệu xúc tác quang TiO2 .3 Vật liệu xúc tác quang CdS-TiO2. Một số hợp chất hữu cơ sử dụng trong luận án……………………………. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

Tổng hợp vật liệu. Thử nghiệm tính chất hấp phụ và xúc tác quang. Tổng hợp vật liệu. Tổng hợp SBA-15.

Tổng hợp n 2O3-SBA-15. Tổng hợp xCO-SBA-15. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15. Pha tạp N trên ZnO/SBA-15.

Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15. Các phương pháp đặc trưng vật liệu. Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD). Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrog n Adsorption and Desorption Isotherms – BET).

Phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phân tích nhiệt. Hiển vi điện tử quét (SEM). Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-vis). Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS). Xác định điểm đẳng điện. Nghiên cứu tính chất hấp phụ và xúc tác.

Nghiên cứu hấp phụ MB, ARS và ph nol. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3N-30ZnO/SBA-15 đối với MB. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nTiO2-CdS/SBA-15 đối với MO. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ. Tổng hợp vật liệu hấp phụ. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và n 2O3-SBA-15. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl.

Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS. Nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và ph nol của vật liệu SBA- 15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h.

Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ. Mô hình động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n.

Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Ảnh hưởng của pH.

Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3-SBA-15. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ.

Ảnh hưởng của pH. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO-SBA-15-1h. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang.

Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15.

Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang 109 3. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO .127 TÀI LIỆU THAM KHẢO .129 v DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.141 vi MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu.

Chất gây ô nhiễm chủ yếu được sinh ra từ các hoạt động phát triển sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số các nguồn gây ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được x m là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. So với các hợp chất vô cơ, nhìn chung, các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn và cần các phương pháp riêng biệt đối với các chất cụ thể. Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết.

Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng. Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước mao quản có thể thay đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [105].

Mao quản rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, đã làm cho SBA-15 có nhiều lợi thế hơn so với vật liệu vi mao quản trong trường hợp đối tượng là các phân tử lớn [25]. Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm trên thế giới. Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế. Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ [2], [3], [6], [14].

Trong khi đó, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionaliz d) các vật liệu này bằng nhóm chức hữu cơ. Một số công trình tiêu biểu có thể kể đến như Hồ Sỹ Thắng và cộng sự [11], [12], Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [4] và Trịnh 1 Thị Kim Chi và cộng sự [1] đã nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản SBA-15, SBA-16 bằng thiol hay amin và khảo sát quá trình xúc tác, hấp phụ các kim loại Pb(II), Cd(II), Cr(III) trên những vật liệu này. Như đã trình bày ở trên, SBA-15, một trong những đại diện của vật liệu MQTBTT, có rất nhiều ưu điểm. Vì thế, chúng được x m như một vật liệu nền hấp dẫn để phân tán các pha hoạt động, đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác.

Hiện đã có rất nhiều công bố về lĩnh vực này ngay sau khi phát minh ra vật liệu SBA-15. Tuy nhiên, việc nghiên cứu biến tính để điều chế các vật liệu mới vẫn đang được quan tâm. Mặt khác, dưới khía cạnh môi trường, xử lý các chất gây ô nhiễm đang là vấn đề thời sự ở mức độ toàn cầu. Đã có nhiều bài báo công bố việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước bằng kỹ thuật hấp phụ hoặc xúc tác quang do hai phương pháp này dễ vận hành và rẻ tiền.

Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là 2O3, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15). Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ. Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2-CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến.

TiO2 và ZnO là hai chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, hai chất bán dẫn này ở dạng nguyên chất chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì thế, để có thể sử dụng chúng trong vùng khả kiến, việc biến tính cần phải đặt ra. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác quang ở trên được thiết kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như chất cảm quang.

Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại được chọn để nghiên cứu trong luận án này là ph nol và các phẩm nhuộm. Nội dung nghiên cứu chính của luận án được xác định là: 2 - Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl, nhằm tạo ra vật liệu có tính chất bề mặt thay đổi để cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu đối với một số chất hữu cơ độc hại như ph nol và thuốc nhuộm trong môi trường nước. Từ đó, một mối quan hệ giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng được thảo luận.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N được mang lên trên SBA-15 (N-ZnO/SBA-15) và composit TiO2-CdS mang lên trên SBA-15 (TiO2-CdS/SBA- 15) ứng dụng làm xúc tác quang trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) và metyl da cam (MO). Cấu trúc của luận án gồm các phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Danh mục các công trình có liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự Đứng trước những hạn chế về kích thước mao quản của vật liệu mao quản nhỏ (vi mao quản), nhiều nhà khoa học đã tích cực tìm kiếm các vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn. Từ đó, nhiều vật liệu mao quản trung bình được công bố.