Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sulfide kim loại chuyển tiếp làm điện cực siêu tụ điện

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÀ MINH NGUYỆT Hà Minh Nguyệt NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO SULFIDE KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Co, Cu, Mn) ĐỊNH HƯỚNG HÓA VÔ CƠ ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC SIÊU TỤ ĐIỆN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT 2025 Hà Nội - 2025 (iÅN LAM KMOA VS CONG VIETNAM vÅ CONG Hå Minh Nguyét NGHIÉN cÜtJ CHÉ TAO VAT LIEU NANO SULFIDE KIM LOBI CHUYÉN TlÉp (Co, cu, Yin) D!NH HUÖNG UNG DVNG LAM cVc SIÉU TV DIEN LUANAN TIÉN si KHOAHOC CHAT Ngånh: HÖa VÖ CO Mä s6: 944 01 13 Xåc nh4n cüa Hoc vién Ngtr&i htr&ng dån 1 Ngtr&i htr&ng dån 2 Khoa h v • C vA CO HOC VléN Lé Trqng Ltr Lé Anh Tuån Z, CONG NGHÉ Trung 11åN i -2025 A i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sulfide kim loại chuyển tiếp (Co, Cu, Mn) định hướng ứng dụng làm điện cực siêu tụ điện” là công trình nghiên cứu của chính mình dưới sự hướng dẫn khoa học của tập thể hướng dẫn. Luận án sử dụng thông tin trích dẫn từ nhiều nguồn tham khảo khác nhau và các thông tin trích dẫn được ghi rõ nguồn gốc. Các kết quả nghiên cứu của tôi được công bố chung với các tác giả khác đã được sự nhất trí của đồng tác giả khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác ngoài các công trình công bố của tác giả.

Luận án được hoàn thành trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày tháng năm 2026 Tác giả luận án Hà Minh Nguyệt ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi muốn gửi lời tri ân chân thành đến PGS. Lê Trọng Lư, GS. Lê Anh Tuấn, PGS.

TS Nguyễn Tuấn Dung vì các thầy cô đã luôn tận tâm hướng dẫn và chỉ bảo tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ban lãnh đạo Viện và đồng nghiệp tại Viện Khoa học Vật liệu, cùng những cán bộ ở Học viện Khoa học và Công nghệ, vì đã quan tâm và hỗ trợ tôi trong quá trình hoàn thiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, phòng Đào tạo và các phòng chức năng của Học viện đã quan tâm và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu hoàn thiện luận án. Tôi muốn chân thành gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp, những người luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu của tôi.

Mặc dù tôi đã cố gắng hết sức, nhưng do thời gian hạn chế và khả năng, kinh nghiệm nghiên cứu còn hạn chế, nên luận án của tôi còn tồn tại một số thiếu sót. Tôi rất mong nhận được ý kiến góp ý và chỉ bảo từ các nhà khoa học, giáo viên, đồng nghiệp, để luận án của tôi được hoàn thiện và nâng cao chất lượng hơn. Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2026 Tác giả luận án Hà Minh Nguyệt iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH viii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. Thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng 4 1.

Vật liệu điện cực cho siêu tụ điện 9 1. Vật liệu siêu tụ điện hóa lớp kép 9 1. Vật liệu siêu tụ giả điện dung 16 1. Vật liệu siêu tụ điện lai hóa 28 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 37 2.

Nguyên liệu và hóa chất 37 2. Chế tạo điện cực trên cơ sở CoS 38 2. Chế tạo điện cực trên cơ sở CuCo2S4 39 2. Chế tạo điện cực trên cơ sở MnCo2S4 40 2.

Thử nghiệm chế tạo siêu tụ điện 41 2. Phương pháp đặc trưng tính chất 42 2. Phương pháp hiển vi điện tử 42 2. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X 43 2.

Phương pháp nhiễu xạ tia X 43 2. Phổ quang điện tử tia X 43 2. Phương pháp đo thế zeta 44 iv 2. Phân tích nhiệt trọng lượng 44 2.

Các phương pháp điện hóa 45 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3. Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu điện cực trên cơ sở CoS 49 3. Vật liệu CoS tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 49 3.

Vật liệu CoS tổng hợp bằng phương pháp trao đổi anion 62 3. Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu trên cơ sở CuCo2S4 74 3. Chế tạo điện cực trên cơ sở CuCo2S4/rGO 74 3. Khảo sát tính điện hóa của điện cực CuCo2S4/rGO 77 3.

Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu trên cơ sở MnCo2S4 83 3. Vật liệu MnCo2S4 –NS 84 3. Vật liệu MnCo2S4/rGO 98 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 114 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic force microscope Kính hiển vi lực nguyên tử CNT Carbon nanotube Ống nano Carbon CV Cyclic voltammetry Quét thế vòng tuần hoàn Co(acac)2 Cobalt acetylacetonate DDT 1-dodecanethiol DMF dimethylformamide EDLC Electrochemical Double Layers Siêu tụ điện điện hóa lớp kép Capacitor EDS Energy dispersive X-ray spectroscope Phổ tán sắc năng lượng tia X EIS Electrochemical Phổ tổng trở Impedancespectroscopy GCD Galvanostatic charge – discharge Phóng nạp dòng tĩnh GO Graphene oxide LDHs Layered Double Hydroxides Hydroxide lớp kép Mn(acac)2 Manganese acetylacetonate MWCNT Multi-walled carbon nanotube Ống nano carbon đa vách ODE 1-octadecene PVP Polyvinyl pyrrolidone PANI Polyaniline PPy Polypyrrole PTh Polythiophene PEDOT Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene) rGO Reduced graphene oxide Graphene oxide dạng khử SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét SWCNT Single-walled carbon nanotube Ống nano carbon đơn vách SS Sodium sulfide vi TEM Transmittion electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua TU Thioure XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X XPS X-ray photoelectron spectroscopy Quang phổ quang điện tử tia X vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3. Thành phần nguyên tử mỗi nguyên tố trong các vật liệu CoS 51 tổng hợp ở thời gian phản ứng khác nhau Bảng 3.

Điện dung riêng của các điện cực CoS/CNT ở tốc độ quét 5 54 mVs-1 Bảng 3. Điện dung bị kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và oxy hóa 58 khử bề mặt của điện cực CoS-6/CNT Bảng 3. Điện dung bị kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và oxy hóa 58 khử bề mặt của các điện cực CoS/CNT ở cùng tốc độ quét 5 mVs–1 Bảng 3. Giá trị các thành phần của mạch tương đương của điện cực 61 CoS/CNT Bảng 3.

Điện dung bị kiểm soát bởi quá trình khuếch tán của các điện 69 cực Co3O4/CNT, CoS-SS/CNT và CoS-TU/CNT ở tốc độ quét 5 mVs–1 Bảng 3. Điện dung bị kiểm soát bởi quá trình oxi hóa khử bề mặt và 79 khuếch tán của điện cực CuCo2S4/rGO ở các tốc độ quét khác nhau Bảng 3. Điện dung bị kiểm soát bởi quá trình oxi hóa khử bề mặt và 91 khuếch tán của điện cực MnCo2S4 –NS ở các tốc độ quét khác nhau Bảng 3. Điện dung bị kiểm soát bởi quá trình oxi hóa khử bề mặt và 103 khuếch tán của điện cực MnCo2S4/rGO ở các tốc độ quét khác nhau viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.

Nguyên lý hoạt động của pin Lithium 6 Hình 1. Cơ chế tích điện của siêu tụ điện EDLC 7 Hình 1. Các dạng phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch của giả tụ điện hóa 8 Hình 1. Giản đồ Ragone so sánh mật độ năng lượng và mật độ công suất 9 của các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng Hình 1.

Đường CV ở các tốc độ quét khác nhau (a) và đường GCD ở mật 11 độ dòng 0.5Ag-1 của điện cực CNT Hình 1. Ảnh SEM của CNT rối (a) và CNT thẳng đứng (b), ảnh minh họa 12 sự khuếch tán của các ion trong điện cực chế tạo từ CNT tối và CNT thẳng đứng Hình 1. Sự hình thành các dạng vật liệu carbon từ graphene 13 Hình 1. Tổng hợp graphene từ graphite 14 Hình 1.

So sánh graphene và graphene xốp 15 Hình 1. Cấu trúc LDHs 18 Hình 1. Đường CV của điện cực Co3S4 ở các tốc độ quét khác nhau (a), so 20 sánh đường CV của điện cực Co3O4 và Co3S4 ở cùng tốc độ quét (b), đường GCD của điện cực Co3S4 ở các mật độ dòng khác nhau (c), so sánh đường GCD của điện cực Co3O4 và Co3S4 ở cùng mật độ dòng. Mô phỏng sự hình thành các cấu trúc khác nhau của vật liệu CoS2 21 (a), ảnh SEM và TEM của vật liệu CoS2 hình cầu rỗng (b-f), đường CV (g), điện dung riêng ở các mật độ dòng khác nhau (h) và độ bền phóng nạp (i) của các vật liệu CoS2 Hình 1.

Sơ đồ chế tạo vật liệu composite ZCS/Ni(OH)2 trực tiếp trên đế Ni 23 xốp (a), nguyên mẫu siêu tụ điện đối xứng (b), đường CV ở các tốc độ quét khác nhau (c), đường GCD ở các mật độ dòng khác nhau (d), độ bền phóng nạp và hiệu suất Coulombic (sau 10000 chu kỳ) (e) của siêu tụ điện, hình ảnh siêu tụ điện trong mạch điện (f) ix Hình 1. Mô tả sự hình thành và phát triển cấu trúc nhiều vỏ rỗng của vật 24 liệu NiCo2S4 Hình 1. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu CuCo2S4-HNN, (c) điện 25 dung riêng của điện cực CuCo2S4-HNN ở các mật độ dòng khác nhau và (d) đồ thị Ragone của siêu tụ điện CuCo2S4-HNN//Carbon hoạt tính khi so sánh với các thiết bị tích trữ năng lượng khác Hình 1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MnCo2O4 và MnCo2S4 (a), ảnh FESEM 27 của tiền chất Mn-Co (b), MnCo2O4 (c) và MnCo2S4 (d), so sánh điện dung riêng của điện cực MnCo2O4 và MnCo2S4 ở các mật độ dòng khác nhau (e) và điện dung riêng của siêu tụ điện MnCo2S4//Carbon hoạt tính ở các mật độ dòng khác nhau (f) Hình 1.

Tổng hợp vật liệu composite VO(OH)2/CNT 30 Hình 1. Quy trình tổng hợp C@MoS2 (f), ảnh FESEM và TEM của 31 C@MoS2 (g, h) Hình 1. Quy trình tổng hợp GO/Ni2ZnS4@NiCo2S4 33 Hình 1. Đường CV ở các tốc độ quét khác nhau của vật liệu MoS2 (a) và 34 MoS2/rGO (b), mối liên hệ giữa ip và v1/2 của vật liệu MoS2 (c), bảng so sánh ip của các vật liệu và đế Ni xốp ở cùng tốc độ quét Hình 2.

Mô hình máy in 3D và các điện cực chế tạo bằng phương pháp in 39 trực tiếp Hình 2. Quy trình tổng hợp và chế tạo điện cực CuCo2S4/rGO 40 Hình 2.